一種中孔sapo-34分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種中孔SAPO?34分子篩的制備方法，是以PHAPTMS作為合成分子篩的部分硅源和中孔造孔劑，將其加入到利用微孔模板劑TEAOH合成微孔SAPO?34分子篩的原料中，利用與TEAOH共存情況下PHAPTMS內有機基團對分子篩晶體生長的部分阻斷作用，水熱晶化反應一步直接合成中孔SAPO?34分子篩。所制備的中孔SAPO?34分子篩是由納米晶粒均勻組裝的聚集體，外觀呈類立方體形貌，中孔孔徑2～5nm。
【專利說明】
_種中孔SAP0-34分子篩的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及SAP0-34分子篩，特別是涉及一種由納米粒子自組裝而成的中孔SAPO-34分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]SAP0-34分子篩是具有類菱沸石型結構的硅鋁磷酸鹽晶體材料，其骨架結構由雙六元環通過四元環連接而成，從而形成具有八元環孔口的橢球形三維CHA籠狀孔道結構，其中CHA籠的直徑為0.94nm，但孔口尺寸僅為0.38MUSAP0-34分子篩所具有的這種獨特的小孔結構，以及中等的酸性和高的熱/水熱穩定性，使其在甲醇轉化制備低碳烯烴(MTO)催化反應以及C02/CH4和(:02/%氣體吸附分離中表現出優良的催化性能和分離性能。特別是在MTO催化反應中，SAP0-34分子篩以其高的甲醇轉化率和乙烯、丙烯選擇性成為目前MTO反應的首選催化劑。
[0003]然而，SAP0-34分子篩作為MTO反應催化劑也存在催化活性中心利用率低及催化劑失活速度快等不足之處。其原因正是由于其較小的孔口尺寸，致使反應物甲醇分子進入催化劑內的活性中心和產物分子從催化劑內逸出時的擴散受到限制，從而使得一方面甲醇分子只能接近于距外表面較近的活性中心，另一方面，由于產物分子不能及時從孔內逸出而導致結炭，堵塞孔道影響催化劑的活性和選擇性。因此，如何提高SAP0-34分子篩的有效利用率和抗結炭性能，是當前SAP0-34分子篩研究的重點。
[0004]已有研究表明，通過SAP0-34分子篩晶粒的納米化，以及在分子篩內引入二次中孔孔隙，可以有效增加SAP0-34的外表面積，縮短反應和產物分子在分子篩內的擴散距離，進而提高SAP0-34分子篩對反應物分子的可接近性并降低擴散阻力，以達到提高催化劑活性中心利用率和降低催化劑失活速率的目的。
[0005]目前已報道的制備納米化和中孔SAP0-34分子篩的主要方法包括后處理法以及軟或硬模板法等。Materials Letter(2011, 65，2209-2212)報道，在合成普通SAP0-34分子篩的水熱體系中加入不同的鹽NaF、NaCl、NH4F和NH4Cl，其中加入NaF后可以獲得花狀中孔SAP0-34，其在MTO反應中表現出高的乙烯和丙烯選擇性，但產物收率較低。Microporousand Mesoporous Materials(2011, 145 , 150-156)報道了利用未培燒的SBA-15作為娃源合成層狀中孔SAP0-34分子篩。Chem.Commun.(2014，50，1845-1847)報道了一種納米SAP0-34分子篩的后合成方法，是將已合成的微米級SAP0-34進行研磨，然后再次晶化，所制備的SAP0-34形貌為50?350nm的類立方體。Schmidt等(Microporous and MesoporousMaterials, 2012，164，214-221)用碳納米粒子和碳納米管作為硬模板，合成了具有多級孔結構的SAP0-34分子篩，其中由碳納米管制備的材料在MTO反應中顯示了較長的催化壽命，但是由于以碳納米粒子制造的籠狀中孔與晶粒外表面的不可接近性，所以對MTO反應沒有產生明顯的促進作用。高等學校化學學報(2010，31，1693-1696)報道了利用十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化銨(TPHAC)作為唯一硅源制備多級孔SAP0-34，該樣品中不僅擁有常規的微孔體系，還有孔徑在5.1nm左右的介孔體系。Zhongming Liu (J.Mater.Chem.A, 2015，3，5608-5616)和Jihong Yu (Chem.Commun.，2014，50，6502-6505)分別報道了利用季銨鹽有機硅烷表面活性劑二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC)作為中孔造孔劑與部分硅源合成納米片和納米粒子自組裝體的方法，形成的中孔孔徑在3?30nm之間。研究結果表明，這種多級孔SAP0-34作為MTO反應催化劑，較普通SAPO-34具有較長的催化劑壽命、較高的低碳烯烴選擇性和收率。RSC Adv.(2014，4，46093-46096)報道以聚乙二胺為模板合成具有均勻中孔的多級孔SAP0-34，其中中孔的大小與體積可以通過改變聚乙二胺的分子量和加入量進行調節。而Particuology (2013, 11，468-474)和J.Mater.Chem.A (2015，3，19783-19789)報道了利用聚乙二醇2000作為中孔造孔劑制備多級孔SAP0-34，其中中孔的結構和形貌可以通過聚乙二醇的加入量進行調變。J.Mater.Chem.(2010，20，3227-3231)利用加入聚環氧烷(分子量I，000，000)和環氧丙烷的無定型硅鋁磷酸鹽制備多級孔SAP0-34分子篩。但是，使用聚合物作為模板所合成的多級孔分子篩的中孔孔徑大且分布寬。此外，Chemical Communicat1n (2009 , 3283-3284)也曾報道利用廉價的天然層狀高嶺土制備多級孔SAP0-34的方法，所制備的多級孔SAP0-34由60nm厚度的納米片相互交叉而成，其中孔來自于納米片間的間隙，孔徑30?40nm，但是由于受到原料的限制，產品的硅鋁比調節較為困難。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種中孔SAP0-34分子篩的制備方法，以制備中孔孔徑小、分布窄且孔體積易于調變的中孔SAP0-34分子篩。
[0007]本發明所述的中孔SAP0-34分子篩制備方法是以苯胺丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)作為合成分子篩的部分硅源和中孔造孔劑，將其加入到利用微孔模板劑四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η)合成微孔SAP0-34分子篩的原料中，利用與TEAOH共存情況下PHAPTMS內有機基團對分子篩晶體生長的部分阻斷作用，水熱晶化反應一步直接合成中孔SAP0-34分子篩。
[0008]具體地，本發明所述的中孔SAP0-34分子篩是按照下述方法制備得到:
1)將PHAPTMS的甲醇水溶液與納米二氧化硅的水懸濁液混合得到硅源溶液；
2)向TEAOH水溶液中加入鋁源，緩慢滴加H3PO4，再加入上述硅源溶液，得到含有硅、鋁、磷及TEAOH和PHAPTMS的凝膠；
3)將上述凝膠在140?180°C水熱晶化5?25天，晶化產物于500?600°C焙燒得到所述中孔SAP0-34分子篩。
[0009]其中，所述制備過程中使用的各種原料滿足TEAOH:Al2O3:P2O5: S12:PHAPTMS:CH30H:H20=1.5?2.5:1.0:0.06?0.15:0.4?0.6:0.1?0.25:3.0?8.0:40?60的原料摩爾比。
[0010]具體地，本發明制備方法中使用的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、偏鋁酸銨、拜鋁石中的一種。
[0011 ] 優選地，本發明制備方法中作為部分娃源的納米二氧化娃是粒徑1?25nm、BET比表面積大于I OOm2/g的固體二氧化娃。
[0012]進一步地，本發明上述制備方法中，所述PHAPTMS的甲醇水溶液優選將PHAPTMS先溶于甲醇中，再緩慢滴加去離子水獲得溶液。
[0013]更進一步地，優選將所述晶化產物在500?600°C焙燒10?15h以得到所述中孔SAP0-34分子篩。
[0014]按照本發明所述方法制備的中孔SAP0-34分子篩是一種由粒徑小于10nm的納米晶粒均勻組裝而成的聚集體，外觀呈類立方體形貌，中孔源自于納米晶粒間的間隙。由于組成分子篩的納米晶粒小且均勻，所形成的中孔孔徑分布較窄，在2?5nm之間。
[0015]由本發明方法制備的中孔SAP0-34分子篩的外比表面積量相比于之前文獻報道的SAP0-34分子篩有明顯提高，即中孔量有了明顯提高，說明本發明制備的SAP0-34分子篩具有更為發達的孔道結構。同時，由于晶粒的納米化，使得本發明的中孔SAP0-34分子篩較微孔SAP0-34擁有較大的外表面積和較多的孔口，能夠減小由于SAP0-34固有的小孔結構所導致的擴散限制問題，從而增加分子篩內活性位的可接近性和有效利用率，并增強分子篩在催化反應中的抗積炭性能。
[0016]本發明利用廉價和簡單的非離子型硅烷偶聯劑苯胺丙基三甲氧基硅烷作為部分硅源和中孔造孔劑，加入普通SAP0-34的合成體系中，采用水熱法一步直接合成，制備出了中孔孔徑小、分布窄且孔體積易于調變的中孔SAP0-34分子篩。本發明制備方法簡單，制備成本低廉，重現性好，在確保SAP0-34分子篩良好的催化性能和分離擇形性基礎上，克服了分子篩固有的擴散瓶頸，進一步提高了分子在其內的擴散能力，提高了分子篩表面活性位的有效利用率，增強了其抗積炭性能，從而改善了微孔SAP0-34分子篩的性能。
[0017]進而，本發明所述制備方法中，還可以通過改變合成體系中有機硅烷偶聯劑與二氧化硅的摩爾配料比，對所制備的中孔SAP0-34分子篩的外表面積進行調節。
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1制備中孔SAP0-34分子篩的XRD譜圖。
[0019]圖2是實施例1制備中孔SAP0-34分子篩的他吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布圖。
[0020]圖3是實施例1制備中孔SAP0-34分子篩的SEM圖。
[0021 ]圖4是對比例制備微孔SAP0-34分子篩的XRD譜圖。
[0022]圖5是對比例制備微孔SAP0-34分子篩的他吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布圖。
[0023]圖6是對比例制備微孔SAP0-34分子篩的SEM圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
稱取0.7g PHAPTMS(密度1.07g/ml)，與3ml甲醇混合攪拌5min后，緩慢滴加入Iml去離子水配制成溶液;將0.5g比表面200m2/g的氣相Si02與1ml去離子水混合攪拌5min后，加入到上述溶液中，加熱至60°C恒溫攪拌5h，得到硅源溶液。
[0025]將20g質量濃度20%的TEAOH水溶液加入燒杯中，置于60°C水浴中攪拌，蒸發出5ml水后，取出在室溫下，加入2.44g擬薄水鋁石，攪拌3h，緩慢滴加質量濃度85%的H3PO4溶液2.38ml，攪拌30min，再加入上述娃源溶液攪拌2?3h得到凝膠。
[0026]將所得凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，160°C下水熱晶化反應10天，待晶化完成后，將所得固體產物洗滌、離心、干燥，在空氣氣流下550°C焙燒10h，即得中孔SAP0-34分子篩。
[0027]圖1的XRD譜圖顯示該產物的出峰位置、出峰數目均與常規SAP0-34分子篩保持一致，只是結晶度明顯下降，說明該樣品保持SAP0-34分子篩拓撲結構。
[0028]從圖2中的N2吸附-脫附等溫線可以看出，加入有機硅烷偶聯劑后，在較低的相對壓力(Ρ/Ρο<0.01)下，N2吸附量隨著壓力增大迅速上升，進行微孔填充，在相對壓力達到P/Ρο>0.4時，吸附和脫附等溫線出現不可逆現象，即發生毛細凝聚，所制備SAP0-34分子篩的N2吸附/脫附等溫線屬于I和IV型等溫線的復合曲線，顯示了產物的微孔和中孔共存的特征。DFT孔徑分布圖表明，所制備中孔SAP0-34分子篩的中孔孔徑分布在2?1nm之間，通過計算可知樣品的BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為561m2/g、132m2/g和0.23cm3/g，與對比例比較，樣品外比表面積明顯增大，即中孔量明顯增大。
[0029]圖3的掃描電鏡顯示產物由小于50nm的納米晶粒聚集而成，形貌呈類立方體，尺寸500nm左右。
[0030]對比例I
除不加入PHAPTMS外，按照實施例1的配比和方法合成SAP0-34分子篩。圖4的XRD譜圖顯示合成樣品為高結晶度的SAP0-34分子篩；圖5的％吸附/脫附等溫線為典型的I型等溫線，表明所合成樣品為微孔SAP0-34分子篩，其BET表面積、外表面積和孔容分別為720m2/g、32m2/g和0.06cm3/g;圖6的掃描電鏡圖顯不產物形貌為表面光滑的立方體，尺寸約為I?1.5
μ??ο
[0031]實施例2
稱取0.9g PHAPTMS(密度1.07g/ml)，與3ml甲醇混合攪拌5min后，緩慢滴加入Iml去離子水配制成溶液;將0.7g比表面200m2/g的氣相Si02與1ml去離子水混合攪拌5min后，加入到上述溶液中，加熱至60°C恒溫攪拌5h，得到硅源溶液。
[0032]將23g質量濃度20%的TEAOH水溶液加入燒杯中，置于60°C水浴中攪拌，蒸發出8ml水后，取出在室溫下，加入2.44g擬薄水鋁石，攪拌3h，緩慢滴加質量濃度85%的H3PO4溶液2.38ml，攪拌30min，再加入上述娃源溶液攪拌2?3h得到凝膠。
[0033]將所得凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，160°C下水熱晶化反應10天，待晶化完成后，將所得固體產物洗滌、離心、干燥，在空氣氣流下550°C焙燒10h，即得中孔SAP0-34分子篩。
[0034]XRD譜圖顯示產物為納米SAP0-34分子篩，N2吸附/脫附等溫線呈現了其微孔和中孔共存的特征，計算所得樣品的BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為566m2/g、126m2/g和0.2 IcmVg0
[0035]實施例3
稱取0.9g PHAPTMS(密度1.07g/ml)，與3ml甲醇混合攪拌5min后，緩慢滴加入Iml去離子水配制成溶液;將0.7g比表面200m2/g的氣相Si02與1ml去離子水混合攪拌5min后，加入到上述溶液中，加熱至60°C恒溫攪拌5h，得到硅源溶液。
[0036]將20g質量濃度20%的TEAOH水溶液加入燒杯中，置于60°C水浴中攪拌，蒸發出7ml水后，取出在室溫下，加入2.44g擬薄水鋁石，攪拌3h，緩慢滴加質量濃度85%的H3PO4溶液
2.38ml，攪拌30min，再加入上述娃源溶液攪拌2?3h得到凝膠。
[0037]將所得凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，180°C下水熱晶化反應6天，待晶化完成后，將所得固體產物洗滌、離心、干燥，在空氣氣流下550°C焙燒10h，即得中孔SAP0-34分子篩。
[0038]XRD譜圖顯示產物為納米SAP0-34分子篩，N2吸附/脫附等溫線呈現了其微孔和中孔共存的特征，計算所得樣品的BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為482m2/g、109m2/g和
0.12cm3/g0
[0039]實施例4
稱取0.5g PHAPTMS(密度1.07g/ml)，與5ml甲醇混合攪拌5min后，緩慢滴加入Iml去離子水配制成溶液;將0.6g比表面200m2/g的氣相Si02與1ml去離子水混合攪拌5min后，加入到上述溶液中，加熱至60°C恒溫攪拌5h，得到硅源溶液。
[0040]將20g質量濃度20%的TEAOH水溶液加入燒杯中，置于60°C水浴中攪拌，蒸發出9ml水后，取出在室溫下，加入2.44g擬薄水鋁石，攪拌3h，緩慢滴加質量濃度85%的H3PO4溶液2.38ml，攪拌30min，再加入上述娃源溶液攪拌2?3h得到凝膠。
[0041]將所得凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，140°C下水熱晶化反應20天，待晶化完成后，將所得固體產物洗滌、離心、干燥，在空氣氣流下550°C焙燒10h，即得中孔SAP0-34分子篩。
[0042]XRD譜圖顯示產物為納米SAP0-34分子篩，N2吸附/脫附等溫線呈現了其微孔和中孔共存的特征，計算所得樣品的BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為451m2/g、119m2/g和
0.2 IcmVg0
[0043]實施例5
稱取0.8g PHAPTMS(密度1.07g/ml)，與3ml甲醇混合攪拌5min后，緩慢滴加入Iml去離子水配制成溶液;將0.5g比表面200m2/g的氣相Si02與5ml去離子水混合攪拌5min后，加入到上述溶液中，加熱至60°C恒溫攪拌5h，得到硅源溶液。
[0044]將23g質量濃度20%的TEAOH水溶液加入燒杯中，置于70°C水浴中攪拌，蒸發出8ml水后，取出在室溫下，加入2.44g擬薄水鋁石，攪拌3h，緩慢滴加質量濃度85%的H3PO4溶液2.38ml，攪拌30min，再加入上述娃源溶液攪拌2?3h得到凝膠。
[0045]將所得凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，150°C下水熱晶化反應13天，待晶化完成后，將所得固體產物洗滌、離心、干燥，在空氣氣流下550°C焙燒10h，即得中孔SAP0-34分子篩。
[0046]XRD譜圖顯示產物為納米SAP0-34分子篩，N2吸附/脫附等溫線呈現了其微孔和中孔共存的特征，計算所得樣品的BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為590m2/g、127m2/g和
0.2 IcmVg0
[0047]實施例6
PHAPTMS加入量為0.5g，晶化條件為180 °C晶化6天，其他與實施例1相同，合成的中孔SAP0-34分子篩BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為525m2/g、122m2/g和0.15cm3/g。
[0048]實施例7
晶化條件為140°C晶化15天，其余與實施例1相同，合成的中孔SAP0-34分子篩BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為462mVg、147m2/g和0.24cm3/g。
[0049]實施例8
將鋁源由擬薄水鋁石變為異丙醇鋁，其余與實施例1相同，合成的中孔SAP0-34分子篩BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為490m2/g、112m2/g和0.19cm3/g。
[0050] 實施例9
將鋁源由擬薄水鋁石變為異丙醇鋁，晶化條件為140°C晶化15天，其他與實施例1相同，合成的中孔SAP0-34分子篩MT表面積、外表面積和介孔孔容分別為426m2/g、125m2/g和0.22cm3/g0
【主權項】
1.一種中孔SAP0-34分子篩的制備方法，按照下述方法制備: 1)將PHAPTMS的甲醇水溶液與納米二氧化硅的水懸濁液混合得到硅源溶液； 2)向TEAOH水溶液中加入鋁源，緩慢滴加H3PO4，再加入上述硅源溶液，得到含有硅、鋁、磷及TEAOH和PHAPTMS的凝膠； 3)將上述凝膠在140?1800C水熱晶化5?25天，晶化產物于500?600 °C焙燒得到所述中孔SAP0-34分子篩； 其中，所述制備過程中使用的各種原料滿足TEAOH: Al2O3: P2O5: S12: PHAPTMS: CH3OH: H2O=1.5?2.5:1.0:0.06?0.15:0.4?0.6:0.1?0.25:3.0?8.0:40?60的原料摩爾比。2.根據權利要求1所述的中孔SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、偏鋁酸銨、拜鋁石中的一種。3.根據權利要求1所述的中孔SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是所述納米二氧化硅是粒徑10?25nm、BET比表面積大于10mVg的固體二氧化娃。4.根據權利要求1所述的中孔SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是所述PHAPTMS的甲醇水溶液是將PHAPTMS溶于甲醇中，再滴加去離子水獲得溶液。5.根據權利要求1所述的中孔SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是將所述晶化產物焙燒10?15h0
【文檔編號】C01B39/54GK105883844SQ201610247892
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】馬靜紅, 趙鵬波, 李瑞豐
【申請人】太原理工大學