專利名稱：一種利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，具體地說是涉及一種利用各種動物廢棄脂肪、餐飲業廢食用油和地溝油等垃圾油脂為原料，通過超聲波產生的空化作用、加熱作用和高頻振蕩作用，加速甲醇酯化，制備生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油是一種利用動植物油脂加工制取的新型燃料。按化學成分分析，生物柴油燃料是一種高脂酸甲烷，它是通過以不飽和油酸C18為主要成分的甘油脂分解而獲得的。與常規柴油相比，生物柴油在冷濾點、閃點、燃燒功效、含硫量、含氧量、燃燒耗氧量、對水源的危害方面均優于普通柴油，而其他指標與普通柴油相當。由于具有優良的環保特性、較好的低溫發動機啟動性能、較好的潤滑性能、較好的安全性能、良好的燃料性能、以及可再生性能等無法比擬的優良性能，使得采用生物柴油的發動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐洲II號標準，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實施的更加嚴格的歐洲III號排放標準。而且由于生物柴油燃燒時排放的二氧化碳遠低于動植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導致的全球變暖這一有害于人類的重大環境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油，在美國、歐洲、亞洲的一些國家和地區已開始建立商品化生物柴油生產基地，并把生物柴油作為代用燃料廣泛使用。
目前，常見的生物柴油的生產方法有以下幾種1.熱解法其為利用高溫使動植物油脂的長鏈分子斷裂成短鏈分子，從高分子有機物轉化為結構相對簡單的碳氫化合物，裂解產物與普通柴油相近。但是這種方法的熱解工藝復雜，設備龐大，使生產成本大大增加，很難達到商業化的目的。
2.酯交換法這是目前最常用的方法。其為在酸(或堿)催化劑和高溫(230～250℃)的條件下，利用甲醇或乙醇等醇類物質與天然植物油或動物脂肪中的主要成分——甘油三酸酯發生酯交換反應，利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基，將甘油三酸酯斷裂為三個長鏈脂肪酸甲酯，從而減短碳鏈長度，降低油料的粘度，改善油料的流動性和汽化性能，達到作為燃料使用的要求。但是這種方法有以下缺點①酸(或堿)催化劑回收困難；②游離脂肪酸和水的含量對酸(或堿)催化反應影響很大；③工藝復雜、醇必須過量，后續工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高；④色澤深，因為脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質；⑤酯化產物難于回收，成本高；⑥生產過程有廢堿液排放。
為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無污染排放，而且由于混在反應物中的游離脂肪酸和水對酶催化反應無影響，所以反應液靜置后，脂肪酸甲酯即可與甘油分離，可簡化酯交換后處理。但是這種方法也存在下述問題①為了達到高的酯交換率，必須使用有機溶劑，造成污染；②反應系統中諸如甲醇之類的短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短，且脂肪酶的可再生性不高；③脂肪酶對甲醇及乙醇的催化作用不如其對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，對短鏈脂肪醇的轉化率低，一般僅為40％～60％；④酶價格偏高；⑤反應時間較長；⑥副產物甘油和水難于回收，不但對產物形成抑制，而且使固定化酶使用壽命變短。
3.超臨界下無催化劑甲醇酯化法其為在反應溫度350～400℃、壓力45～65Mpa超臨界下無催化劑甲醇酯化法制取生物柴油。這種方法雖然簡化了傳統酯交換反應產物分離困難的問題，也解決了常規的無催化劑甲醇酯化法的反應時間過長的問題，但是工藝復雜，設備龐大，生產成本高。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術制備生物柴油的缺陷，從而提供一種工藝簡單、成本低廉、不使用催化劑和有機溶劑、且甲醇的轉化率高的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的本發明提供的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，是利用各種動物廢棄脂肪、餐飲業廢食用油和地溝油等垃圾油脂為原料，通過超聲波產生的空化作用、加熱作用和高頻振蕩作用，加速甲醇酯化，來制備生物柴油，具體包括如下的步驟1)將甲醇和原料油按摩爾比20～50∶1混合，在40℃～64℃，攪拌速度1500r/min～2000r/nin，超聲波功率為2kw～10kw和超聲波頻率20～60kHz的條件下，進行不超過2小時的酯交換反應。
所述的原料油包括各種動物廢棄脂肪、餐飲業廢食用油和地溝油等垃圾油脂；2)將反應后的混合溶液靜置8h以上，混合溶液分層，分出下層的甘油；3)將上層的混合液在70～100℃蒸餾，直至回收到全部的甲醇，殘余的蒸餾液即為生物柴油。
本發明提供的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，是利用了超聲波在生物柴油制取過程中的空化作用、加熱作用和高頻振蕩作用。存在于甲醇與原料油混合液體中的微氣核(空化核)在超聲波聲場的作用下，產生高頻振動、生長和崩潰閉合的動力學過程，空化泡崩潰時，會在極短的時間內在空化泡周圍的極小空間中產生局部的高溫和高壓。高溫可使反應物的活性增加，促進自由基的形成和裂解反應的發生；高壓導致了沖擊波和微射流的發生，從而導致分子之間產生強烈的相互碰撞，進而加速甲醇酯化制取生物柴油化學反應的徹底進行。
與現有技術相比，本發明提供的方法的優點在于1)通過調節超聲波振子產生的超聲波強度，來增加反應物的活性，促進反應物中自由基的形成和裂解反應的發生，并且使反應物分子之間產生強烈的相互碰撞，加速甲醇酯化，提高了甲醇的轉化率；2)本發明可以使用各種廢棄動植物油脂，餐飲業廢食用油和地溝油等垃圾油脂作為原料油，成本低廉；3)本發明不使用任何催化劑，避免了因處理催化劑造成對環境的污染；4)本方法無須對現有的生物柴油制取設備進行改動和調整，且在反應過程中不需要高溫高壓設備，簡化了生產工藝和生產成本。
具體實施例方式
實施例1、在一常規的裝有超聲波振子的不銹鋼板焊接而成的反應容器中，將甲醇和地溝油按摩爾比30∶1混合，將溫度控制在60℃，電機帶動攪拌器以1500r/min速度攪拌，促進甲醇與原料油混合均勻；接通超聲波發生器的電源，調節超聲波振子產生的超聲波頻率為30kHz、功率為2kw，超聲波振子發出的超聲波在反應物中產生空化作用、加熱作用和高頻振蕩作用，使反應物的活性增加，促進反應物中自由基的形成和裂解反應的發生，并且使反應物分子之間產生強烈的相互碰撞，加速甲醇酯化制取生物柴油的化學反應的徹底進行，進行110min酯交換反應后，斷開攪拌器和超聲波發生器電源。將反應后的混合溶液靜置9h，混合溶液分層，分出下層的甘油。將上層的混合液在70℃蒸餾，直至回收到全部的甲醇，殘余的蒸餾液即為生物柴油。
實施例2、在實施例1所述的反應容器中，將甲醇和動物廢棄脂肪按摩爾比20∶1混合，在40℃，攪拌速度1800r/min，超聲波功率為5kw和超聲波頻率為20kHz的條件下，進行1.5小時的酯交換反應。將反應后的混合溶液靜置12h，混合溶液分層，分出下層的甘油；將上層的混合液在100℃蒸餾，直至回收到全部的甲醇，殘余的蒸餾液即為生物柴油。
實施例3、在實施例1所述的反應容器中，將甲醇和餐飲業廢食用油按摩爾比50∶1混合，在64℃，攪拌速度2000r/nin，超聲波功率為10kw和超聲波頻率60kHz的條件下，進行1小時的酯交換反應。將反應后的混合溶液靜置10h，混合溶液分層，分出下層的甘油；將上層的混合液在80℃蒸餾，直至回收到全部的甲醇，殘余的蒸餾液即為生物柴油。
權利要求
1.一種利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其為以垃圾油脂為原料，通過超聲波產生的空化作用、加熱作用和高頻振蕩作用，加速甲醇酯化，來制備生物柴油。
2.如權利要求1所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述的垃圾油脂為各種動物廢棄脂肪、餐飲業廢食用油、或地溝油。
3.如權利要求1所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于具體包括如下的步驟1)將甲醇和原料油混合，邊加熱邊攪拌，在超聲波功率為2kw～10kw和超聲波頻率20～60kHz的條件下，進行酯交換反應；2)將反應后的混合溶液靜置，混合溶液分層，分出下層的甘油；3)將上層的混合液蒸餾直至回收到全部的甲醇，殘余的蒸餾液即為生物柴油。
4.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟1)的原料油為包括各種動物廢棄脂肪、餐飲業廢食用油和地溝油在內的垃圾油脂。
5.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟1)中甲醇和原料油的摩爾比為20～50∶1。
6.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟1)中的攪拌速度為1500r/min～2000r/nin。
7.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟1)中的40℃～64℃。
8.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟1)的反應時間不超過2小時。
9.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟2)的靜置時間大于8小時。
10.如權利要求3所述的利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其特征在于所述步驟3)的蒸餾溫度范圍為70～100℃。
全文摘要
本發明涉及一種利用超聲波進行甲醇酯化制備生物柴油的方法，其為利用各種動物廢棄脂肪、餐飲業廢食用油和地溝油等垃圾油脂為原料，通過超聲波產生的空化作用、加熱作用和高頻振蕩作用，加速甲醇酯化，來制備生物柴油。本發明提供的方法的優點在于通過調節超聲波強度來增加反應物的活性，提高了甲醇的轉化率；可以使用各種廢棄動植物油脂，餐飲業廢食用油和地溝油等垃圾油脂作為原料油，成本低廉；不使用任何催化劑，避免了因處理催化劑造成對環境的污染；無須對現有的生物柴油制取設備進行改動和調整，且在反應過程中不需要高溫高壓設備，簡化了生產工藝和生產成本。
文檔編號C10G3/00GK1896183SQ20051008278
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月12日 優先權日2005年7月12日
發明者紀威, 姚亞光, 符太軍, 張傳龍 申請人:中國農業大學