添加劑的制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：添加劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備至少具有減少腐蝕、分散性或去污性中一種性質的添加劑的方法。本發明還涉及添加劑在液體燃料或潤滑粘度的油的用途。
背景技術：
商品柴油燃料含有在燃料燃燒過程中可導致固體和膠沉積在發動機上的雜質。由于柴油燃料通常包含更高濃度的高分子量物質，這種發動機沉積物對柴油燃料比對汽油燃料更為重要。這些物質的熱分解可以在發動機上形成可降低操作效率的不可溶的沉積物，并最終可導致燃料噴射器或其它發動機關鍵工作部件的腐蝕或堵塞。為了解決這些問題，已經將去垢/分散添加劑比如聚異丁烯琥珀酰亞胺廣泛應用于減少沉積物的形成，而將水解的聚異丁烯琥珀酸用于減少腐蝕。
此外，朝著減少汽車發動機產生的廢氣排放的某些組分(包括NOx(氮氧化物)和像煙灰的顆粒物質及硫氧化物)的方向發展的全球立法，因為硫燃燒時產生高度酸性物質并且能阻礙內燃燒機廢氣后處理裝置的機能，已經導致了像柴油燃料和汽油燃料的硫含量的降低。在許多國家燃料的硫含量已經或正在減少至小于50ppm，而更新的燃料的硫含量甚至低于20ppm或更低。硫含量為20ppm或更低的燃料通常稱為超低硫燃料。
此外為了達到排放標準，汽車制造業者正發展廢氣后處理裝置來進一步減少排放。這些廢氣后處理裝置甚至在來自燃料燃燒過程中放出的含硫組分的低硫濃度下也容易硫中毒。作為硫中毒的后果之一，廢氣后處理裝置可能效率變低，而這可導致降低發動機機能和增加發動機廢氣排放的控制組分(比如NOx和特殊物質和烴和一氧化碳)的含量。在包括芳族溶劑或稀釋劑(比如二甲苯或甲苯或100中性礦物油)作為介質存在的條件下制備琥珀酰亞胺分散劑/去垢劑是已知的。然而這些介質一般具有低閃點而用這些介質的成分和方法通常局限在低處理溫度并且具有增強的可燃性危險。原則上可以使用具有高閃點的高分子量芳族化合物。然而，這些芳族化合物中許多具有毒性問題比如致癌。
Duncan等人在國際公開WO 02/06428A1中公開了用于改善中餾分燃料油的添加劑組合物，其包括烴基取代的單琥珀酰亞胺分散劑和在40℃時粘度為100到400厘沲的油。
美國專利5,241,003公開了一種由取代的酰化劑形成的無灰分散劑的生產。該取代的酰化劑由酰化劑和聚合物衍生而來，其中酰化劑和聚合物的摩爾比至少為1∶1。在稀釋的礦物基油存在下酰化劑進一步與胺或醇反應。
國際申請WO 04/065430公開了一種具有至少20碳原子的聚烯烴聚合物和酸或酐或酯或其組合的反應產物的制備方法，其具有加德納顏色尺度為3或更低的顏色，并且任選地在稀釋油存在下與胺或醇進一步反應。酸或酐與聚烯烴比小于1.3∶1。
擁有一種制備至少具有減少腐蝕、分散性或去污性中一種性質的添加劑的制備方法是有利的。本發明提供了這樣一種方法。
擁有這樣的一種添加劑是也有利的，即其在基本不含到不含硫即更濃縮的介質中能夠賦予液體燃料或潤滑粘度的油改善的改善的燃料經濟性、均勻的空氣/燃料混合、噴嘴潔凈、噴射器潔凈、改善的處理、有較高活性的含量和低硫含量的最終產物中的至少一者。本發明提供了這樣一種添加劑。
擁有這樣的一種添加劑是也有利的，即其由生產中具有一定酰化劑濃度的混合物衍生，當其與基本不含到不含硫介質結合時，產生改善燃料經濟性、均勻的空氣/燃料混合、噴嘴潔凈、噴射器潔凈、改善的處理中的至少一者。本發明提供了這樣一種添加劑。
發明概述本發明提供了一種生產添加劑的方法，包括如下步驟(1)包含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物和酰化劑反應形成酰化聚合物；和(2)在基本不含到不含硫的介質中，步驟(1)的酰化聚合物a.和氨或胺反應形成琥珀酰亞胺產物或者b.和水反應形成水解產物。
其中步驟(1)中的酰化劑與聚合物的摩爾比從0.3∶1到1.6∶1。
本發明還提供了一種組合物，包含(a)基本不含到不含硫的介質；和(b)包含酰化基團和由含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物的添加劑。
其中添加劑的酰化基團與聚合物摩爾比為從0.3∶1到1.6∶1。
本發明還提供了一種賦予液體燃料或潤滑組分去垢性、分散性、腐蝕抑制或腐蝕減少至少一種特性的方法，該方法包括一種組合物，所述組合物包含(a)基本不含到不含硫的介質；(b)包含酰化劑和由含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物的添加劑；和(c)液體燃料或潤滑粘度的油。
其中添加劑的酰化劑與聚合物的摩爾比為從0.3∶1到1.6∶1。
發明詳述本發明提供了制備添加劑的方法步驟包括(1)包含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物和酰化劑反應形成酰化聚合物；和(2)在基本不含到不含硫的介質中，步驟(1)中的酰化聚合物(1)和氨或胺反應形成琥珀酰亞胺產物或者(2)和水反應形成水解產物。
其中步驟(1)中的酰化劑與聚合物的摩爾比從0.3∶1到1.6∶1。
在一個實施方式中，步驟(1)中酰化劑和聚合物的摩爾比為從0.6∶1到1.5∶1，在另一實施方式中從0.8∶1到1.45∶1，在另一實施方式中從1∶1到1.4∶1，另一實施方式中從1.1∶1到1.5∶1，另一實施方式中從1∶1到1.3∶1。
在一個實施方式中，方法的步驟(1)產生具有30重量％或更多的酰化聚合物作為單取代酰化聚合物，在另一實施方式中產生具有40重量％或更多的酰化聚合物作為單取代酰化聚合物，在另一實施方式中產生具有50重量％或更多的酰化聚合物作為單取代酰化聚合物，另一實施方式中產生具有60重量％或更多的酰化聚合物作為單取代酰化聚合物。
在一個實施方式中，步驟(1)中未反應聚合物的量為低于聚合物的30摩爾％，低于聚合物的20摩爾％或低于聚合物的10摩爾％。
在本發明的實施方式中，在不存在例如氯氣的助催化劑或存在鹵素氯助催化劑的情況下，方法的步驟(1)通常在150℃到250℃的升高的溫度下完成。在本發明的其它實施方式中，步驟(1)以分批法或連續法完成。
任選地，方法的步驟(1)包含基本不含到不含硫的介質。
在一個實施方式中，在方法的步驟(2)中酰化聚合物和氨或胺反應通常包括在100℃到250℃下加熱反應物。
在一個實施方式中，在方法的步驟(2)中，酰化聚合物和水反應通常包括在45℃到105℃或在70℃到99℃加熱反應物。
在一個實施方式中，步驟(2)中制備的添加劑與介質的重量比可為1∶99到99∶1，在另一實施方式中可為5∶95到95∶5，在另一實施方式中可為25∶75到90∶10，在另一實施方式中可為45∶55到90∶10。典型的添加劑與介質重量比的例子包括50∶50到80∶20，55∶45到75∶25，60∶40到70∶30和65∶35到85∶15。
在一個實施方式中，方法的步驟(1)和/或(2)包括用化學或物理方法除去未反應的酰化劑的最少過程。在另一實施方式中，方法的步驟(1)和/或(2)不包括用化學或物理方法，如真空分離(vacuum stripping)和/或過濾，除去未反應的酰化劑。
在一個實施方式中，方法的步驟(2)的產物具有3或更高，或25或更高，50或更高或55或更高的總堿值。一般總堿值可低于100，90或更低或85或更低。
聚合物本方法包括衍生自包含2到8個碳原子和在另一實施方式中3到6個碳原子的烯烴的聚合物的反應。適合的烯烴例子包括丙烯、異丁烯、戊烯或己烷。在另一實施方式中聚合物是由異丁烯衍生物形成聚異丁烯的。
在一個實施方式中聚合物具有末端C＝C雙鍵基團即亞乙烯基基團。在一個實施方式中亞乙烯基基團存在于40％或更多的聚合物分子上，在另一實施方式中亞乙烯基基團存在于50％或更多的聚合物分子上，在另一實施方式中亞乙烯基基團存在于60％或更多的聚合物分子上，在另一實施方式中亞乙烯基基團存在于70％或更多、比如大約75％、大約80％或大約85％的聚合物分子上。
在一個實施方式中聚合物具有的數均分子量為300到5000，450到2500，500到1500或550到1200。在一個實施方式中聚合物具有的數均分子量大約為550，在另一實施方式中大約為750及在另一實施方式中大約為950到1000。
在一個實施方式中聚合物的聚合度分布為1到4及在另一實施方式中為1.2到2.5。
該聚合物可以以商品名Glissopal1000或Glissopal2300(可商購自BASF)，TPC555，TPC575或TPC595(可商購自Texas PetroleumChemicals)購得。
該聚合物可以是烯烴或其混合物的衍生物。
在一個實施方式中本方法還包括步驟(2)的琥珀酰亞胺產物與含硼化合物或氧化鋅反應形成硼處理分散劑或含鋅分散劑。制備含硼或/和含鋅分散劑的方法是本領域公知的其包括的步驟如美國專利3,163,603和3,087,936所述。
酰化劑本發明的酰化劑可以是具有一個或多個酸官能團的化合物，比如羧酸或其酐。酰化劑的例子包括α，β-不飽和單或多羧酸，酐酯或其衍生物。酰化劑的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、順丁烯二酸或酐、反丁烯二酸、衣康酸或酐或其混合物。
胺胺通常為本領域公知并且通常具有至少一個活性(N-H)鍵(氮-氫鍵)。任選地，胺由其它官能團取代，比如羥基。胺包括單胺、多胺或其混合物。在一個實施方式中胺包含一個或多個伯或仲胺基團。
在一個實施方式中單胺具有1到22個碳原子。單胺的例子包括丁胺、甲胺、二甲胺、包含一個或多個羥基的鏈烷醇胺如乙醇胺或其混合物。
在一個實施方式中，多胺包括烷撐二胺或取代烷撐二胺，比如，1，2-乙二胺和N-甲基丙二胺、聚亞烷基多胺例如四亞乙基五胺和多亞乙基多胺塔底殘留物(bottoms)、包含一個或多個羥基的鏈烷醇胺比如2-(2-氨基乙基氨)乙醇、氨基烷基取代雜環化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)嗎啉、多胺和多羥基化合物的縮合物比如美國專利號5,653,152描述的與三(羥甲基)氨甲烷縮合的多亞乙基多胺，或其混合物。在一個實施方式中胺為四亞乙基五胺。在本發明另一實施方式中，胺是多亞乙基多胺，比如像四亞乙基五胺，其與酰化聚合物反應，比如像聚異丁烯琥珀酸酐，其中胺氮基團與酰化聚合物羰基的比為1.3-2.7∶1，1.4-2.6∶1，或1.6-2.4∶1。在本發明的另一實施方式中，多亞乙基多胺與酰化聚合物的反應產物為不含或幾乎不含硼的汽油或柴油燃料添加劑。
基本不含到不含硫的介質本發明中基本不含到不含硫的介質(在下文中稱為“介質”)也可被描述為溶劑或稀釋劑。該介質可以是脂肪族的、芳香族的或其混合物。該介質可以是烴、非烴如醇或羧酸酯、或其混合物。該介質可以是單一溶劑或稀釋劑或兩種及更多溶劑或稀釋劑的混合物。在本發明的一個實施方式中該介質時芳香烴，在另一實施方式中是脂肪族和芳香族烴的混合物，其中脂肪族烴以重量計占50％或更多的脂肪族和芳香族烴的混合物、和脂肪族烴。
術語基本不含到不含硫意為介質中不含或只含痕量硫。通常介質的硫含量以重量計低于25ppm，在另一實施方式中低于18ppm，在另一實施方式中低于10ppm而在另一實施方式中低于8或4ppm。在另一實施方式中基本不含到不含硫的介質的硫含量以重量計低于2ppm。本領域技術人員應當理解，在介質的總硫含量在給出的范圍之內的前提下，介質可以包含少量的具有高于上文給出范圍的硫含量的化合物。
該介質通常包含從介質總量的至少50重量％到100重量％，在另一實施方式中為60重量％到100重量％，在另一實施方式中為70重量％到100重量％，在另一實施方式中為80重量％到100重量％，在另一實施方式中為90重量％到100重量％，的脂肪族烴溶劑或稀釋劑。在另一實施方式中該介質包含含量為介質總量的大約7重量％的脂肪族烴溶劑或稀釋劑。在另一實施方式中該介質包含含量為介質總量的大約5重量％的脂肪族烴溶劑或稀釋劑。在另一實施方式中該介質包含含量為介質總量的大約0重量％的脂肪族烴溶劑或稀釋劑。
通常介質具有150℃或更高的沸點，在另一實施方式中為175℃或更高，在另一實施方式中為200℃或更高，在另一實施方式中為225℃或更高。在一個實施方式中沸點是大約250℃。在一個實施方式中沸點是大約258℃。本領域技術人員應當理解，在介質的沸點在給出的范圍之內的條件下，基本不含到不含硫的介質可以包含少量的具有低于給出范圍沸點的化合物。
通常基本不含到不含硫的介質具有90℃或更高的閃點，在本發明的另一實施方式中介質具有105℃或更高、120℃或更高和130℃或更高的閃點。在本發明進一步的實施方式中介質具有145℃或更高和150℃或更高的閃點。本領域技術人員應當理解，在介質的閃點在給出的范圍之內的條件下，介質可以包含少量的具有低于給出范圍閃點的化合物。閃點可用如ASTM(美國測試與技術學會)測試方法D93中所述用Pensky密封杯方法測定。
在一個實施方式中，基本不含到不含硫的介質是作為潤滑粘度的油如API族II、III、IV、或V基油的脂肪族溶劑或稀釋劑。商業提供的脂肪族烴溶劑或稀釋劑，包括潤滑粘度的油，是由Petrochem Carless提供的PilotTM140和PilotTM299和PilotTM900、Petro-CanadaTM100N、NexbaseTM、YubaseTM、和聚(α-烯烴)，比如PAO-5、PAO-6、PAO-7和PAO-8。
在一個實施方式中，基本不含到不含硫的介質是作為運動粘度在100℃下為1厘沲或更低的低粘度組合物的脂肪族溶劑或稀釋劑。低粘度組合物的例子包括石油餾出物如煤油、烷烴、烯烴、醇、酮、羧酸酯或其混合物。
在本發明的另一實施方式中，該介質包含芳香族溶劑或稀釋劑，包括芳香族烴如甲苯、二甲苯和烷基苯。商業提供芳香族烴溶劑或稀釋劑的附加的例子包括得自Shell Chemical Shellsolv ABTM和得自Exxon Chemical的AromaticTM系列的溶劑AromaticTM100，AromaticTM150，和AromaticTM200，SolvessoTM系列的溶劑SolvessoTM100、SolvessoTM150、SolvessoTM200，和HANTM857。如果含芳香族溶劑或稀釋劑，可以含少于介質的50重量％，在另一實施方式中，少于介質的25重量％，在另一實施方式中，少于介質的5重量％。
在本發明的實施方式中基本不含到不含硫的介質是芳香族烴含量以重量計至少50或60或70或80或90到100％的低粘度組合物。例如低粘度組合物可以是脂肪族含量90％和芳香族含量10％的石油餾出物，或可以是80％脂肪族石油餾出物和20％醇。
組合物本發明進一步提供了一種組合物，包括(a)基本不含到不含硫的介質；和(b)包含酰化基團和含衍生自2到8個碳原子的烯烴的聚合物的添加劑，其中添加劑的酰化基團和聚合物的摩爾比為0.3∶1到1.6∶1、0.8∶1到1.45∶1、或1∶1到1.4∶1。在本發明的實施方式中，這種組合物添加劑可以是如本申請描述的酰化聚合物和氨、胺或水的反應產物。
液體燃料本發明的燃料組合物任選地包括液體燃料，并且在內燃機燃料供應中應用。液體燃料在室溫下正常為液態。液體燃料可以是烴燃料、非烴燃料或它們的混合物。烴燃料可以是石油餾出物，包括由ASTM規格D814定義的汽油或由ASTM規格D975定義的柴油燃料。在本發明的一個實施方式中液體燃料是汽油，在另外的實施方式中，液體燃料是加鉛汽油或無鉛汽油。在本發明的另一實施方式中，液體燃料是柴油燃料。烴燃料可以是由氣-液體過程制備的烴包括如由如費-托法過程制備的烴。非烴燃料可以是含氧組合物，通常指氧化合物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷或其混合物。非烴可以包括如甲醇、乙醇、甲基異丁劑醚、甲乙酮、酯交換油和/或來自植物和動物的脂肪如菜子甲酯和大豆甲酯、和硝基甲烷。烴和非烴燃料的混合物可以包括如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、和柴油燃料和酯交換植物油如菜子甲酯。在本發明的實施方式中，液體燃料是水在烴燃料、非烴燃料或其混合物中的乳液。在本發明的幾個實施方式中，液體燃料具有以重量計5000ppm或更低、1000ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、30ppm或更低或10ppm或更低的硫含量。
本發明的液體燃料以通常高于以重量計50％液體組合物的主要含量存在，在另外實施方式中以重量計高于90％、高于95％、高于99.5％或高于99.8％。
潤滑粘度的油潤滑粘度的油組合物包括潤滑粘度的天然或合成油、加氫裂解、氫化、加氫精制衍生的油、和未精制、精制或再精制油和其混合物。
天然油包括動物油、蔬菜油、礦物油和其混合物。合成油包括烴油、硅基的油和含磷的酸的液體酯。合成油可以由費-托氣-液合成過程產生和其它氣-液轉化油。在本發明的一個實施方式中當用于氣-液轉化油中時聚合物組合物是有用的。通常費-托烴或蠟可以被氫異構化。
在一個實施方式中基油是聚α-烯烴，包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7和PAO-8。在一個實施方式中聚α-烯烴由十二碳烯制備，而在另一實施方式中由癸烯制備。
潤滑粘度的油可以如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines所定義。在一個實施方式中，潤滑粘度的油包含API族I、II、II、IV、V、VI或其混合物。在另一實施方式中包含API族II、III、IV或其混合物。在另一實施方式中潤滑粘度的油是API族III或IV基油而在另一實施方式中是族IV基油。如果潤滑粘度的油為API族II、III、IV、V或VI油，可有最多40重量％，而在另一實施方式中，最多達到5重量％的API族I油。
在一個實施方式中潤滑粘度的油為組合物的從60重量％到99.5重量％或組合物的從75重量％到97重量％。
附加性能添加劑本方法任選地包含進一步包括至少一種附加性能添加劑的組合物。其它性能添加劑包括金屬去活化劑、去污劑、分散劑、粘度改性劑、摩擦改性劑、分散劑粘度改性劑、極壓劑、抗磨損劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、泡沫抑制劑、破乳劑、傾點下降劑、密封溶脹劑(seal swelling agent)和其混合物。
以無油計，附加性能添加劑復合物的總量從組合物的0重量％到25重量％或0.01重量％到20重量％。盡管可以含有一種或多種性能添加劑，含有相對彼此不同的量的其它性能添加劑是常見的。
在一個實施方式中，組合物是濃縮形成量的。如果本發明是以濃縮物形式的(其可以整體或部分與附加油結合形成成品潤滑劑或和液體燃料)，潤滑粘度的油和/或液體燃料中本發明添加劑和/或附加性能添加劑與稀釋油的比值為以重量計80∶20到10∶90。
抗氧化劑包括二硫代氨基甲酸鉬、硫化烯烴、受阻酚、二苯胺；去污劑包括天然或高堿性的、牛頓或非牛頓的、堿、堿土和過渡金屬與苯酚、硫化苯酚、磺酸、羧酸、磷酸、單-和/或二-硫代磷酸的堿性鹽、水楊醇、烷基水楊酸、salixarate，而分散劑包括N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺和其后處理形式，后處理分散劑包括與尿素、硫尿、二巰基噻二唑、碳二硫醚、醛、酮、羧酸、烴取代琥珀酸酐、腈、環氧化物、硼處理合物和硫化合物反應的那些。
抗磨損劑包括化合物如硫代磷酸鹽，特別是二烷基二硫代磷酸鋅；磷酸酯或其鹽；亞磷酸鹽；和含磷羧酸酯、醚和酰胺；拋光劑包括有機硫化物和聚硫化物，如苯甲基二硫、二-(氯苯甲基)二硫、二丁基四硫，二-叔丁基聚硫、二-叔丁基硫，硫代Diels-Alder加合物或烷基硫苯基N’N-二硫氨基甲酸二烷基酯；而極壓(EP)劑包括氯化蠟、有機硫化物和聚硫化物，如苯甲基二硫、二-(氯苯甲基)二硫、二丁基四硫、油酸的硫化烷基酯、硫化的烷基苯酚、硫化的二戊烯、硫化的萜、和硫化的第爾斯-阿爾德加合物；磷硫化的烴，硫代氨基甲酸金屬鹽，如二辛基二硫氨基甲酸酯鋅和庚基苯酚二酸鋇；也可用在本發明的組合物中。
此外本發明還包括摩擦改性劑，包括脂肪胺、酯如硼處理丙三醇酯，丙三醇的部分酯如單油酸丙三酯、脂肪族亞磷酸酯、脂肪族酰胺、脂肪族環氧化物、硼處理脂肪族環氧化物、烷氧基化脂肪族胺、硼化烷氧基化脂肪族胺、脂肪酸金屬鹽、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亞烷基-多胺的縮合產物、烷基磷酸胺鹽；粘度改性劑包括苯乙烯-丁二烯氫化聚合物、乙烯-丙烯聚合物、聚異丁烯、氫化苯乙烯-異戊二烯聚合物、氫化異戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共軛二烯聚合物、聚烯烴、聚甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐-苯乙烯聚合物的酯；分散粘度改性劑(通常稱為DVM)包括功能化聚烯烴，如用馬來酸酐和胺的反應產物功能化的乙烯-丙烯聚合物、用胺功能化的聚甲基丙烯酸酯、或與胺反應的苯乙烯-馬來酸酐聚合物；也可以用在本發明的組合物中。
其它的性能添加劑如腐蝕抑制劑包括辛胺辛酸鹽、十二烯琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸和聚胺的縮合產物；包括苯并三唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫苯并咪唑或2-烷基二硫苯并二唑的金屬去活化劑；泡沫抑制劑包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯和任選的醋酸乙烯酯；破乳劑包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯和(氧乙烯-氧丙烯)聚合物；傾點下降劑包括苯乙烯-馬來酸酐的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；而密封溶脹劑包括Exxon Necton-37TM(FN 1380)和ExxonMinernal Seal Oil(FN 3200)；也可以用在本發明的組合物中。
本發明進一步提供了一種賦予液體燃料或潤滑組合物去污性、分散性、抗腐蝕或腐蝕減少性中的至少一種的方法，該方法包括使用包含以下的組合物潤滑和提供燃料，(d)基本不含到不含硫的介質
(e)包含酰化劑和由含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物的添加劑；和(f)液體燃料或潤滑粘度的油。
其中添加劑的酰化劑與聚合物的摩爾比為從0.3∶1到1.6∶1、0.8∶1到1.45∶1、或1∶1到1.4∶1。在本發明的一個實施方式中，該組合物添加劑可以是如申請中始終描述的酰化聚合物和氨、胺或水的反應產物。
在一個實施方式中添加劑為水解產物并且其具有抗腐蝕性或腐蝕減少性能。
在一個實施方式中添加劑為琥珀酰亞胺產物并且其具有去污性、分散性性能。
工業應用在一個實施方式中，本發明用于液體燃料或內燃機。在本發明的另一實施方式中，本發明用于潤滑內燃機的潤滑粘度的油。
內燃機包括以汽油、柴油、天然氣或汽油/醇混合物為燃料的2-沖程或4-沖程發動機。柴油機包括輕型和重型柴油機。汽油機包括直接噴射汽油機。
在一個實施方式中，本發明賦予燃料組合物改善的燃料經濟性、均勻的空氣/燃料混合、噴嘴潔凈、噴射器潔凈、改善的處理、在基本不含到不合硫的介質的介質中的、有較高活性物含量的即更濃縮的最終產物中的至少一者是有用的。本發明實施方式中的組合物，如本申請始終描述的，其包含可為基本不含到不含硫的介質，和由烯烴聚合物與酰化劑的反應產物衍生的添加劑，在具有相同活性水平或提高的反應產物衍生物濃度(其中酰化劑和聚合物的比例比較高，也就是說，每當量的聚合物與更多當量的酰化劑反應)時，具有較低的粘度。本發明的組合物提供了一種在當保持濃縮物處理/轉移能力的同時降低添加劑濃縮物的粘度以改善處理/轉移或提高添加劑濃縮物中添加劑的活性水平的方法。
下面的實施例給出了本發明的例證。這些實施例并非窮舉式的并且不旨在于限制本發明的范圍。
實施例制備實施例1馬來酸酐與聚異丁烯比例為1.3∶118.18千克Glissopal 1000(數均分子量～1000并且亞乙烯含量＞70％，1當量)放于100℃并且攪拌的密封容器中。該容器真空下加熱到167℃。然后該容器在加熱到175℃的同時時用氮(1barg)加壓，一旦穩定在1750℃，馬來酸酐通過套層注射泵(ISCO泵)以trace line加入。然后該容器加熱到220℃保持從加入馬來酸酐初始注入計4小時。進一步一次性加入65毫升馬來酸酐，然后以22毫升/分鐘的速度連續加入馬來酸酐50分鐘。另外3小時10分鐘后，另外818毫升馬來酸酐經過37分鐘注入，同時在加入的末期加熱容器到225℃。然后反應在225℃下進一步保持10小時。整個過程中加入MAA的總量為2.32千克，1.3當量。最終產物在100℃的運動粘度為570厘沲(毫米/秒)，TAN為127毫克KOH/克。
制備實施例2馬來酸酐與聚異丁烯比例為1.2∶1該方法與制備實施例1相同，除馬來酸酐的量減少以提供到馬來酸酐與聚異丁烯的比例為1.2∶1的產物。
制備實施例3到4馬來酸酐與聚異丁烯比例為1.3∶1與制備實施例1相同，除用異丁烯TPC555和TPC575分別替代Glissopal1000。TPC555的數均分子量為550而TPC575的數均分子量為750。
比較制備實施例137,000千克Glissopal1000在100℃下與1升抗泡沫劑一起注入到密封容器中。該容器在加熱到175℃前真空下加熱到167℃并且然后用氫氣加壓到100千帕。4小時內加熱容器到220℃的同時1883千克馬來酸酐在70分鐘內加入。然后向該容器注入6240千克馬來酸酐并反應4小時。未反應的馬來酸酐用真空分離移走。最終產物總酸值為152并且馬來酸酐與Glissopal1000的比例為2.24∶1。
實施例1(EX1)1366克制備實施例1的產物在容器中與134克Pilot900攪拌形成混合物。然后該混合物在真空下通過Celite板過濾。然后該混合物加熱到100℃，在氮下以300轉/分攪拌。在容器加熱到175℃以前36.1克四亞乙基五胺(TEPA)在30分鐘內逐滴加入并保持4小時。該容器然后冷卻以提供100℃下運動粘度為482毫米/秒(厘沲)的產物；TBN為72并且氮含量為3.66重量％。最終產物具有73重量％聚異丁烯琥珀酰亞胺和27重量％Pilot900并且氮與羰基比例為1.8∶1。
實施例2(EX2)向制備實施例2容器的產物進一步注入由Petrochem Carless商購的122.4克Pilot900。該容器先裝配攪拌漿、迂回適配器(dog leg adapter)和機械攪拌，然后進口用惰性氣體密封。該容器內容物加熱到100℃并且以500轉/分攪拌。然后向容器中在78分鐘內逐滴加入114.9克四亞乙基五胺(TEPA)。將10克Pilot900注入滴液漏斗，然后加入反應來幫助洗滌任何殘留的TEPA。該容器用玻璃棉保溫并且溫度升至175℃。一旦到達175℃，反應保持4小時。產物分析表明氮與羰基比例為1.79∶1。最終產物具有15重量％Pilot900和85重量％聚異丁烯琥珀酰亞胺。
實施例3(EX3)制備實施例1得到的340克聚異丁烯琥珀酸酐，和60克Pilot900注入容器并且混合1小時。該容器內容物以400轉/分攪拌并且加熱到90℃。然后在在10分鐘內注入5.9克水之前向該容器注入氮以提供惰性氣氛，然后攪拌2小時。形成的產物具有總酸值為163毫克/KOH并且100℃運動粘度為500毫米/秒(厘沲)。形成的產物包含85重量％水解產物和15重量％Pilot900。羰基與水的比例為0.5∶1。
參考實施例1(REF1)參考實施例1以與實施例1相似的方法制備，除了用SN330基油取代Pilot900。琥珀酰亞胺最終產物為60重量％，SN330為40重量％。
參考實施例2(REF2)參考實施例2用35560千克比較實施例1的產物制備，加入SN330基油并且進一步放入氮吹掃的容器。該容器加熱到110℃并且3777千克四亞乙基五胺(TEPA)在3小時內加入，整個加入過程溫度從110℃變到120℃。該容器然后再加熱到150℃ 4小時，并且進一步用氮吹掃1小時。該容器然后加熱到176℃并且保持4小時。冷卻后最終產物氮和羰基的比例為2.24∶1，100℃運動粘度為495毫米/秒(厘沲)并且TBN為79。SN330基油含量足夠多以便提供最終產物60重量％琥珀酰亞胺和40重量％SN330。
參者實施例3(REF 3)參考實施例3與參考實施例2相同，除了用Pilot900取代SN330。
測試1XUD9污垢測試XUD9污垢測試根據CEC檢測方法CEC F-23-A-01和國際標準方法ISO 4010實施。通常具有更低的流動堵塞值和更高的保留流動值的樣品可以得到更好的結果。對每個實施例測試中使用的添加劑量也顯示在表1中。得到的結果是表1
結果表明本發明中所述的琥珀酰亞胺添加劑和基本不合到不含硫的介質的組合與參考實施例相比導致污垢減少。進一步地，在比參考實施例低10ppm的量的情況下污垢減少。
通過比較每種最終產物的琥珀酰亞胺重量％和100℃時的運動粘度，結果表明本發明可以產生與參考實施例相比更濃縮的產物。進一步地，本發明每種最終產物的運動粘度與參考實施例相似或更低。結果，本發明的最終產物具有導致操作性能提高的更高的琥珀酰亞胺含量。
測試2水存在下的腐蝕腐蝕測試遵照ASTM方法D665-03，方法A(蒸餾水)和方法B(合成海水)以實施例3 60ppm處理速度實施。對實施例3方法A和方法B得到的結果表明沒有腐蝕發生。
以上所指的每份文獻通過引用結合于此。除了在實施例或另外明確指出，本文中所有規定物質的量、反應條件、分子量、碳原子數及其它類似的數量等，應理解為都用“大約”修飾。除非另外指出，這里所指的每種化學物質或組合物應該被認為是商品級物質，其可以包括通常理解可以存在于商品基物質中的異構體、副產物、衍生物和其它這類物質。但是，除非另外指出，每種化學組分的量排除可以通常存在于商品物質中的任何溶劑和稀釋劑油。應當理解這里闡明的量的上限和下限、范圍和比例限制可以獨立組合。類似地，本發明中每種元素的范圍和量可以與任何其它元素的量或范圍一起使用。這里使用的任何種類(或清單)的成員可以從權利要求中排除。
盡管本發明已經說明，應當理解本領域技術人員在閱讀詳述后，其各種方案將變得顯而易見。因此，應當理解這里本發明的公開旨在覆蓋這些如下附加權利要求范圍內的方案。
權利要求
1.一種制備添加劑的方法，包括如下步驟(1)使由包含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物和酰化劑反應形成酰化聚合物；和(2)在基本不含到不含硫的介質中，使步驟(1)中的酰化聚合物a.和氨或胺反應形成琥珀酰亞胺產物，或者b.和水反應形成水解產物，其中步驟(1)中的酰化劑與聚合物的摩爾比為0.3∶1到1.6∶1。
2.如權利要求1所述的方法，其中酰化劑與聚合物的摩爾比為1∶1到1.6∶1。
3.如權利要求1所述的方法，其中步驟(1)的酰化聚合物包含60重量％或更多作為單取代酰化聚合物。
4.如權利要求1所述的方法，其中步驟(1)的聚合物包含少于20摩爾％的未反應聚合物。
5.如權利要求1所述的方法，其中聚合物的數均分子量為450到2500。
6.如權利要求1所述的方法，其中烯烴包含3到6個碳原子。
7.如權利要求1所述的方法，其中聚合物在聚合物分子的60％或更多上包含亞乙烯基團。
8.如權利要求1所述的方法，其中酰化劑是α，β-不飽和單或多羧酸，酐、酯或其衍生物。
9.如權利要求1所述的方法，其中胺包含一個或多個伯或仲氨基團。
10.如權利要求1所述的方法，其中介質的硫含量以重量計低于25ppm。
11.如權利要求1所述的方法，其中介質具有105℃或更高的閃點。
12.一種組合物，包含(a)基本不含到不合硫的介質；和(b)包含酰基基團和由包含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物的添加劑，其中添加劑的酰化基團與聚合物的摩爾比為從0.3∶1到1.6∶1。
13.一種賦予液體燃料或潤滑組合物去垢性、分散性、腐蝕抑制或腐蝕減少中至少一者的方法，該方法包括使用一種組合物進行潤滑或提供燃料，所述組合物包含(a)基本不含到不含硫的介質；(b)包含酰化劑和由含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物的添加劑；和(c)液體燃料或潤滑粘度的油，其中添加劑的酰化劑與聚合物的摩爾比為0.3∶1到1.6∶1。
全文摘要
本發明涉及一種制備添加劑的方法，包括如下步驟(1)使由包含2到8個碳原子的烯烴衍生而來的聚合物和酰化劑反應形成酰化聚合物；和(2)在基本不含到不含硫的介質中，使步驟(1)中的酰化聚合物(a)和氨或胺反應形成琥珀酰亞胺產物，或者(b)和水反應形成水解產物，其中步驟(1)中的酰化劑與聚合物的摩爾比為0.3∶1到1.6∶1。本發明還涉及含有鈣添加劑的組合物及其用途。
文檔編號C10L1/14GK101072798SQ200580042194
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月8日 優先權日2004年12月9日
發明者G·B·羅茲, D·J·莫爾頓, K·P·莫雷爾 申請人:盧布里佐爾公司