專利名稱：：一種加氫催化劑預硫化方法及加氫工藝開工方法
技術領域：
：本發明涉及一種氧化態加氫精制催化劑的預硫化方法以及使用該催化劑的加氫工藝開工方法。
背景技術：
：由于原油產量增長緩慢且日趨重質化，而當今世界對清潔油品需求量不斷增加，且產品質量要求也越來越嚴格。石油餾分加氫工藝是當前生產清潔油品的主要技術，其中加氫催化劑的制備技術是加氫技術的關鍵。普通方法制備的加氫催化劑的活性金屬組分為氧化態，氧化態催化劑在工業使用前，其活性金屬需轉化為硫化態才具有較高的催化活性。因此，催化劑的預硫化對催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應用前的重要處理步驟。催化劑的預硫化方法按載硫的方式可分為器內預硫化和器外預硫化。器內預硫化存在著設備投資高和催化劑開工時間較長等缺點，同時使用易燃和有毒的硫化物，對環境易產生污染。另外器內預硫化的加氫催化劑也帶來開工時間長，開工費用多，危險性高等問題。因而器外預硫化方法應運而生。器外預硫化技術的優勢是(l)器外預硫化技術使加氫催化劑活性金屬組分的利用率提高，催化劑硫化得更充分，進而減少還原態金屬化合物的生成幾率；(2)器外預硫化技術可以節省開工時間，使開工更簡便；(3)器外預硫化催化劑的開工現場避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設施；(4)用于工業裝置催化劑撇頭時，更能體現出該項技術開工方便的特點。但器外預硫化方法存在著怕強烈碰撞、怕高溫等不足，同時對催化劑的儲存和運輸有較高的要求。特別是在裝填催化劑時，需要氮氣保護。國外從80年代開始器外預硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技術、CRITERION公司的actiCAT技術和TRICAT公司的Xpress技術等。國內撫順石油化工研究院也成功開發了加氫催化劑器外預硫化技術，并獲得了廣泛工業應用。CN1557556A直接采用無機硫化劑溶液來處理催化劑，硫化劑中無需添加含氧和不飽和鍵的有機化合物，硫化劑的引入催化劑中的過程在室溫或較低的溫度下進行，無需高溫加熱，硫化制備的催化劑無需用含氧的氣體鈍化處理。CN1268433C采用一種含烯烴的組分、有機多硫化物和助劑混合，在90~400°(:條件下加熱上述混合物0.58.0小時，得到含硫化烯烴的混合物。得到的含硫化烯烴的混合物浸漬氧化態的加氫催化劑，并在100300。C條件下加熱該固液混合物0.58.0小時，得到產物在20^12(TC用烴油浸漬112小時后，蒸干烴油制得硫化后的加氫催化劑。US5169819首先在05(TC，無H2的條件下用(NH02S水溶液浸漬催化劑，然后在低于120。C的含氧氣氛下干燥，再用含有添加劑的(NH4)2S水溶液浸漬該催化劑，最后在低于13(TC條件下干燥處理。添加劑為含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸鹽、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC2HtSSC2H40H。US5397756采用混合物浸漬催化劑。混合物由硫化劑、烯烴組分和溶劑組成。硫化劑可以是元素硫，也可以是有機多硫化物。該專利烯烴組分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶劑采用的是白油。催化劑浸漬后需進行熱處理(高于10(TC)，一方面除去部分溶劑，另一方面使元素硫與烯烴組份中的雙鍵反應。上述加氫催化劑器外預硫化方法中，是將所有的催化劑全部進行預硫化處理，催化劑中負載的硫含量一般按催化劑中活性金屬的理論需硫量確定。開工時，采用直接升溫的操作方式。其主要不足在于需要器外預硫化處理的催化劑量較大，器外預處理過程需要時間較長，處理成本增加，在預硫化催化劑供貨時間較短或預硫化催化劑生產任務較大的情況下，可能影響加氫裝置的按時開工。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫催化劑器外預硫化方法，以及使用該器外預硫催化劑的加氫工藝開工方法。本發明加氫催化劑預硫化方法包括以下內容(1)取氧化態加氫精制催化劑；(2)將氧化態加氫精制催化劑負載硫化劑和有機溶劑，其中硫化劑用量為加氫精制催化劑理論需硫量的120%500%，優選為150°/r~400%;(3)將負載硫化劑和有機溶劑的加氫精制催化劑進行熱處理。所述的氧化態加氫精制催化劑一般以耐熔多孔氧化物為載體，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及幾種元素的復合氧化物或混合氧化物載體等。加氫精制催化劑的加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為3wt%~50wt%。具體加氫精制催化劑可以根據需要選擇市售商品，也可以按本領域一般知識制備。加氫精制催化劑理論需硫量為催化劑上所含加氫金屬組分轉化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫的量。硫化劑可以為元素吞H(即單質硫)或含硫化合物，含硫化合物包括無機含硫化合物和有機含硫化合物。硫化劑可以是元素硫和含硫化合物中的一種或幾種，優選元素硫和(NH4)2S混合使用。元素硫和(NH4)2S混合使用時，優選重量比例為l:0.2~1:0.5。有機溶劑為含有不飽和鍵的有機溶劑，如烯烴、植物油脂等，烯烴可以選自含烯烴的石油餾分，如催化裂化汽油、催化裂化柴油、焦化汽油、焦化煤油、焦化柴油等。有機溶劑中碳原子數一般為520，優選為716，有機溶劑可以是一種，也可以是兩種或兩種以上混合使用。有機溶劑用量為催化劑重量的1%45%，優選5%~35%。有機溶劑和硫化劑可以分別弓I入氧化態催化劑，也可以同時引入氧化態催化劑。在引入有機溶劑和硫化劑之前、之后或同時還可以引入其它助劑，如含氧有機物、含氮有機物等。負載有機溶劑和硫化劑的加氫精制催化劑進行加熱處理，加熱處理條件可以為在11(TC26(TC下處理115小時，優選在120180。C下處理28小時。加熱處理可以在空氣氣氛、貧氧空氣氣氛、惰性氣體氣氛、水蒸汽氣氛等條件下進行。本發明加氫工藝開工方法包括如下內容(1)取所需的氧化態加氫精制催化劑；(2)氧化態催化劑中20%^80%進行預硫化處理，優選將30%70%進行預硫化處理，進行預硫化處理的部分催化劑中含有的硫化劑用量為所有氧化態催化劑理論需硫量的85%115%;(3)預硫化的催化劑和未進行預硫化的催化劑裝入反應器進行升溫，在20028(TC恒溫1h6h，繼續升溫至30034(TC后開工結束，然后調整至加氫精制反應所需溫度進行正常加氫精制操作。所需的氧化態加氫精制催化劑可以根據具體加氫精制反應過程的需要確定。預硫化的加氫精制催化劑和未預硫化的加氫精制催化劑可以分層裝填在反應器中，也可以混合裝填在反應器中。分層裝填時，優選預硫化的加氫精制催化劑裝填在反應器上部，未預硫化的加氫精制催化劑裝填在反應器下部。催化劑的預硫化處理采用本發明的催化劑器外預硫化方法進行處理。催化劑裝入反應器后，在氫氣循環狀態下進行升溫。升溫速度10°C/h40°C/h。可以在7(TC10(TC時引入開工油，裝置閉路循環，開工油為直餾煤油或直餾柴油，也可以是經過加氫精制的煤油或柴油等，開工油的體積空速一般為0.510h—'。本發明加氫精制催化劑預硫方法及加氫工藝開工方法具有如下優點1、本發明提供的氧化態加氫精制催化劑的硫化方法，可以保證較高的硫化率和較高的硫的效利用率。2、由于本發明提供一種含烯烴液體對氧化態加氫精制催化劑的處理以及(NH4》S的使用，不但可以使催化劑具有較高的硫保留度，而且是預硫化過程更加均勻，有助于催化劑開工時的均勻放熱，同時預硫化后加氫精制催化劑無須惰性氣體保護，催化劑的存放、運輸和裝填無需氮氣保護。3、工藝簡單，采用廉價的化工原料，而且設備簡單，可操作性強，特別是硫化劑采用無機硫，避免人與有機硫的接觸，減少對人體的損傷。4、采用部分催化劑預硫化處理，可以有效縮短硫化型催化劑的生產周期，減少了器外預處理催化劑的使用量，減少一些事故風險，同時能解決供貨時間要求短和需要集中供貨的問題。5、采用本發明提供的催化劑預硫化方法和加氫精制工藝開工方法，其工藝簡單，操作便捷，且具有較高的催化活性。具體實施例方式本發明中實施例中所采用的氧化態加氫精制催化劑FH-DS(撫順石油化工研究院研制，溫州華華集團公司生產)。該催化劑以氧化鋁為載體，以W-Mo-Ni-Co為活性組分，其活性金屬以氧化物重量計為30%。該催化劑的表面積為180m2/g，孔容為0.34mL/g。其中未指明基準的百分比為重量百分比。同時本發明實施例中所用的原料油性質見表1。表1原料油主要性質油品名稱原料油(直柴、催柴混合柴油)密度(20。C)/gcm—30.8571餾程范圍rc176371硫/ng.g-116053氮/ng.g"170實際膠質/mg.(100mL)—192氧化安定性/mg.(100mL)—1稠環芳烴/v。/。13.6十六垸值47.5對比例1催化劑在工業應用中首先要經過工業干燥，工業干燥所用時間約為24小時。8本次對比試驗，選用小型反應裝置，故不須此過程。催化劑100g裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始20°C/h升溫，升至15(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為含有2wty。二硫化碳的直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h—'，同時恒溫3小時。待恒溫結束繼續以20。C/h升溫至28(TC，恒溫8小時，結束恒溫繼續以2(TC/h升溫至32(TC，恒溫3小時，恒溫結束，按操作切換原料油。硫化時間約為30小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。對比例2催化劑lOOg浸漬在20g有機溶劑(有機溶劑為焦化煤油餾分)，有機溶劑中碳原子數9~12的比例不小于50%，浸漬時間1小時。元素硫10g與5g的(NH4)2S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在18(TC下處理3小時，自然冷卻。得到的預硫化催化劑，裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始2(TC/h升溫，升至80'C是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h"。升至320。C，恒溫1小時，恒溫結束，按操作切換原料油。硫化時間約為17小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例1催化劑lOOg中的50g浸漬在10g有機溶劑(有機溶劑為焦化煤油餾分)，有機溶劑中碳原子數9~12的比例不小于50%，浸漬時間1小時。元素硫10g與5g的(NH4》S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在18(TC下處理3小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化催化劑A和剩余的50g未預硫化處理的催化劑混合均勻，裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始20。C/h升溫，升至8(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h"。升至27(TC時，恒溫2小時，恒溫結束，開始向32(TC升溫，升至32(TC后按操作切換原料油。硫化時間約為18小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例2催化劑lOOg中的70g浸漬在10g有機溶劑(有機溶劑為焦化煤油餾分和棉籽油體積比2:1的混合物)，浸漬時間1小時。元素硫10g與5g的(NH4》S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在15(TC下處理5小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的硫化劑A和剩余的未預硫化處理催化劑分別裝入小型反應器內，裝填是將預硫化的催化劑裝填在剩余氧化態催化劑上部。氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始2(TC/h升溫，升至8(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h—1。升至27(TC時，恒溫3小時，恒溫結束，開始向32(TC升溫，升至320°C后按操作切換原料油。硫化時間約為19小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例3催化劑100g中的30g浸漬在10g有機溶劑(有機溶劑為焦化柴油餾分)，浸漬時間1小時。元素硫12g與5g的(NH4)2S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在20(TC下處理2小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化催化劑A和未預硫化處理的氧化態催化劑分別裝入小型反應器內，裝填是將預硫化催化劑裝填在氧化態催化劑上部。氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始20。C/h升溫，升至8(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1,體積空速2.0h—、升至26(TC時，恒溫3小時，恒溫結束，開始向32(TC升溫，升至32(TC后按操作切換原料油。硫化時間約為19小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例4催化劑100g中的30g浸漬在10g有機溶劑(有機溶劑為焦化柴油餾分)，浸漬時間1小時。元素硫12g與6g的(NH4》S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在18(TC下處理3小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化催化劑A和剩余氧化態催化劑分別裝入小型反應器內，裝填是將預硫化催化劑裝填在氧化態催化劑上部。氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始20°C/h升溫，升至8(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h—1。升至270。C時，恒溫3小時，恒溫結束，開始向32(TC升溫，升至32(TC后按操作切換原料油。硫化時間約為19小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例5催化劑lOOg中的60g浸漬在15g有機溶劑(有機溶劑為直餾煤油)，浸漬時間1小時。元素硫10g與4g的(NH4)2S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在16(TC下處理4小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化催化劑A與剩余氧化態催化劑混合均勻，裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始30°C/h升溫，升至80。C是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h—1。升至240。C時，恒溫5小時，恒溫結束，開始向320'C升溫，升至320。C后桉操作切換原料油。硫化時間約為16小時。切換原料后升至350。C運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例6催化劑lOOg中的60g浸漬在12g有機溶劑(有機溶劑為直餾煤油)，浸漬時間1小時。元素硫10g與4g的(NH4)2S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在13(TC下處理6小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化催化劑A和剩余的40g氧化態催化劑混合均勻，裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始20°C/h升溫，升至8(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h—1。升至250。C時，恒溫3小時，恒溫結束，開始向320。C升溫，升至320。C后按操作切換原料油。硫化時間約為19小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例7催化劑100g中的80g浸漬在10g有機溶劑(有機溶劑為直餾煤油)，浸漬時間1小時。元素硫10g與4gW(NH4)2S混合。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并在13(TC下處理4小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化催化劑A和剩余的20g氧化態催化劑混合均勻，裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始4(TC/h升溫，升至8(TC是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h入升至260。C時，恒溫6小時，恒溫結束，開始向32(TC升溫，升至32(TC后按操作切換原料油。硫化時間約為15小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。實施例8催化劑lOOg中的70g浸漬在10g有機溶劑(有機溶劑為直餾煤油)，浸漬時間1小時。硫化劑為元素硫12g。將浸漬后的催化劑與硫化劑混合，并混在13(TC下處理6小時，自然冷卻，得到預硫化催化劑A。得到的預硫化硫化劑A和剩余的30g氧化態催化劑混合均勻，裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為6.0MPa開始30°C/h升溫，升至80'C是開始加入硫化油，進行裝置閉路循環，硫化油為直餾煤油，條件為氫油體積比350:1，體積空速2.0h"。升至28(TC時，恒溫6小時，恒溫結束，開始向320。C升溫，升至32(TC后按操作切換原料油。硫化時間約為16小時。切換原料后升至35(TC運轉48小時，進行材成品油樣分析，催化劑活性結果見表2。12表2實施例及比較例開工及催化劑性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2的結果可以看出，采用本發明提供的預硫化和開工方法相比常規氧化態催化劑硫化時間大大縮短，和現行的硫化態催化劑開工所用時間相當，其催化劑活性也基本相當。但由于本發明方法僅需對部分催化劑進行預硫化處理，可以大大縮短預硫化催化劑的生產時間。權利要求1、一種加氫催化劑預硫化方法，包括以下內容(1)取氧化態加氫精制催化劑；(2)將氧化態加氫精制催化劑負載硫化劑和有機溶劑，其中硫化劑用量為加氫精制催化劑理論需硫量的120％～500％；(3)將負載硫化劑和有機溶劑的加氫精制催化劑進行熱處理。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化劑用量為加氫精制催化劑理論需硫量的150%~400%。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化態加氫精制催化劑以耐熔多孔氧化物為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為加氫活性組分，以氧化物計加氫活性組分含量為3wt%~50wt%。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化劑是元素硫和含硫化合物中的一種或幾種。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化劑為元素硫和(NH4)2S混合使用，元素硫和(NH4)2S重量比例為1:0.2~1:0.5。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑為含有不飽和鍵的有機溶劑，有機溶劑用量為催化劑重量的1%~45%。7、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑選自烯烴或植物油脂，烯烴選自含烯烴的石油餾分，有機溶劑用量為催化劑重量的5%35%。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱處理條件為在11(TC260。C下處理1~15小時。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱處理條件為在120180。C下處理28小時。10、一種加氫工藝開工方法，包括如下內容(1)取所需的氧化態加氫精制催化劑；(2)氧化態催化劑中20%~80%進行預硫化處理，進行預硫化處理的部分催化劑中含有的硫化劑用量為所有氧化態催化劑理論需硫量的85%~115%;(3)預硫化的催化劑和未進行預硫化的催化劑裝入反應器進行升溫，在20028(TC恒溫1h6h，繼續升溫至300340。C后開工結束，然后調整至加氫精制反應所需溫度進行正常加氫精制操作。11、按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述氧化態催化劑中30°/(^70%進行預硫化處理。12、按照權利要求IO或11所述的方法，其特征在于氧化態催化劑預硫化處理采用權利要求1至9任一權利要求所述的催化劑預硫化方法。13、按照權利要求10所述的方法，其特征在于預硫化的加氫精制催化劑和未預硫化的加氫精制催化劑分層裝填在反應器中。14、按照權利要求13所述的方法，其特征在于預硫化的加氫精制催化劑裝填在反應器上部，未預硫化的加氫精制催化劑裝填在反應器下部。15、按照權利要求10所述的方法，其特征在于預硫化的加氫精制催化劑和未預硫化的加氫精制催化劑混合裝填在反應器中。16、按照權利要求10所述的方法，其特征在于催化劑裝入反應器后，在氫氣循環狀態下進行升溫。17、按照權利要求16所述的方法，其特征在于升溫速度為10°C/h40°C/h，在7(TC100'C時引入開工油，裝置閉路循環，開工油為直餾煤油、餾柴油或者為經過加氫精制的煤油或柴油，開工油的體積空速為0.510h"。全文摘要本發明公開一種加氫催化劑預硫化方法及加氫工藝開工方法。催化劑預硫化過程中，預硫化的部分催化劑的硫化劑引入量大大高于催化劑中活性加氫金屬的理論需硫量。預硫化的加氫催化劑與未預硫化的加氫催化劑混合或分層裝填在反應器中，經過開工活化，使所有的催化劑均進行有效的硫化處理。本發明方法可以僅將所需催化劑中的一部分進行預硫化處理，降低預硫化催化劑的生產周期，降低生產成本，提高經濟效益。文檔編號C10G45/02GK101492607SQ20081001024公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優先權日2008年1月23日發明者徐黎明,曹鳳蘭,李崇慧,牛世坤,光陳,高玉蘭申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院