專利名稱：：一種頁巖油加氫工藝方法
技術領域：
：本發明涉及一種頁巖油加氫工藝方法，用于處理頁巖油全餾分或頁巖油餾分油，脫出硫、氮等非烴組分，提高頁巖油質量。
背景技術：
：頁巖油是油頁巖中的油母經加熱分解得到的液體產物，頁巖油中除含有大量不飽和烴外，還含有許多硫、氮和氧等非烴化合物。頁巖油中不飽和烴及非烴化合物是造成油品膠質增多、沉渣形成從而導致安定性變差、顏色變黑的主要原因。所以，以頁巖油生產輕質產品時，需除去非烴化合物、飽和烯烴，從而保證產品質量。加氫處理是油品在催化劑及氫氣存在下進行催化改質的過程，通過對油品進行脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和、芳烴飽和以及脫金屬和脫瀝青雜質等，改善油品質量。加氫處理技術具有處理原料范圍廣、液體收率高、產品質量好等優點，是生產優質油品不可缺少的一種加工手段。現有加氫精制工藝技術通常是原料油和氫氣并流進入反應器，自上而下通過催化劑床層進行加氫飽和烯烴、脫芳、脫硫、脫氮和脫氧等。該方法適用于天然石油以及氮和氧含量較低的原料油。而對于氮含量和氧含量較高的原料，如頁巖油含氮1.0%1.3%(重量百分含量，下同)，含氧1.0%~1.2%，在加氫精制過程中將產生大量的氨和水，氨易于和催化劑酸性中心結合，造成催化劑活性降低；另外，反應過程產生的水蒸汽對催化劑的性能也有影響。氣液逆流加氫工藝是近年發展的新型加氫技術，主要利用氣液逆流工藝的深度脫硫和脫芳烴效果，生產高質量石油產品，原料一般是天然原油的柴油等原料，一般程度的脫雜質過程不適宜采用氣液逆流工藝。US4231858對頁巖油全餾分進行加氫精制，催化劑為鈷一鉬一氧化鋁，反應溫度315455X:左右，平均反應壓力16.8MPa。原料油中含有的堿性氮化物加氫生成氨，而大部分中性和酸性氮化合物被轉化為堿性氮化合物，部分被轉化成氮。加氫生成油和干基HC1接觸，HC1與生成油中的堿性氮化物反應，從油中將堿性氮化物除去。US4238320用鎳一鎢金屬，活性氧化鋁為載體的催化劑，在反應溫度33041(TC左右，反應壓力4.017.3MPa條件下。頁巖油中5%65%的氮被除去，而且堿性氮的比例增加了15%40%。然后加氫生成油與離子交換樹脂接觸，堿性氮化物被吸附在樹脂上，從生成油中除去，得到氮含量較低的頁巖油。上述兩種方法加氫精制后還需增加一套進一歩脫氮化物的裝置。其主要原因是頁巖油中氮含量為1.0%2.0%，甚至更高，通常比天然石油高一兩倍以上。在加氫精制過程中，原料與氫氣混合進入反應器，通過催化劑床層。在催化劑層上部原料油中的氮化物與氫氣反應。堿性氮化物中的氮和氫反應生成氨氣進入反應體系中。隨著反應的進行，生成氨的量逐漸增加，氣體中氨的濃度提高，增加了氨吸附在催化劑酸性中心的幾率，減少了酸性中心，影響了中性和酸性氮化物加氫生成的堿性氮化物，并進一歩吸附到催化劑的酸性中心，進行加氫脫氮反應，降低了脫氮效果，致使專利US4231858和US4238320為得到低氮產品，增加了后處理過程，同時生成油收率低。
發明內容針對現有技術對處理頁巖油存在的不足，本發明提出一種頁巖油逆流加氫精制工藝方法，原料油與氫氣逆向進入反應器進行精制，可直接得到氮含量較低的產品。本發明頁巖油加氫工藝方法包括如下內容頁巖油原料從上部進入反應器，氫氣從下部進入反應器，氣液逆向通過加氫精制催化劑床層，迸行油品加氫精制，反應后氣相從反應器上部排出，反應后液相為精制頁巖油，從反應器下部排出。反應條件一般為反應溫度為350°C430°C，反應壓力為6.0MPa17遍Pa，體積空速為0.3h-'1.0h—1，氫油體積比為100:卜1000:1。本發明方法通過研究高氮含量頁巖油加氫精制過程的反應過程，以及各種因素對頁巖油加氫精制反應的影響，確定了適宜的逆流加氫處理工藝。在逆流反應過程中，頁巖油原料中的硫、氮和氧等化合物反應生成的硫化氫、氨和水等產物隨氫氣一同從上部排出反應器，進入氣體分離系統，分出水、氨和硫化氫后，氫氣循環使用。原料油在催化劑床層逐漸向下流的過程中，不斷地與下部進入的氫氣接觸，并進行反應。由于從下部進入反應器時的氫氣中沒有氨，隨著氫氣通過催化劑床層上升過程中氨含量逐漸增加。所以，催化劑層從上至下，催化劑酸性中心受氨的影響越來越小，有利于中性和酸性氮化物加氫生成的堿性氮化物進一步吸附到催化劑酸性中心裂解、加氫，將氮從烴分子上脫除，得到低氮油品。具體實施例方式本發明方法中，加氫精制催化劑可以選擇本領域常規的加氫精制催化劑，可以使用商品加氫催化劑，也可以按本領域普通方法制備。加氫精制催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、含硅氧化鋁、無定形硅鋁等，加氫精制催化劑活性金屬組分一般為VIB族和V1族金屬，一般為鎢、鉬、鎳、鈷中的一種或幾種，以氧化物重量計，活性金屬組分含量為一般為20%50%。同時催化劑中還可以含有適宜助劑，如P、F、B、Ti、Zr等中的一種或幾種。催化劑在使用前進行硫化處理，硫化方法為本領域技術人員熟知的方法。為保持硫化后催化劑的活性穩定性，可以在反應器底進入的氫氣中添加適量硫化氫，如氫氣中硫化氫的濃度為301500pL/L。補充硫化氫可以連續進行，也可以間歇進行。催化劑床層可以為單層裝填，也可以采用多層裝填。多層裝填時，沿液相原料流動方向各催化劑床層的空隙率逐漸降低。催化劑床層的空隙率可以使用不同形狀及大小的催化劑顆粒實現，或不伺顆粒混合實現。一種具體方案如，反應器上部催化劑床層空隙率為0.500.75，下部催化劑床層空隙率為0.300.45，兩種催化劑的體積比為20:8060:40。采用不同床層空隙率的兩個或多個床層可以提高逆流工藝的操作穩定性。本發明方法中，頁巖油原料來自油母頁巖經加熱分解得到的各種液體產物，氮含量一般在1%左右，經本發明方法處理后，生成油中氮含量可以降低至0.005%0.1%。下面通過實施例說明本發明方法和技術效果。使用的常規加氫精制催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的FF-26加氫處理催化劑，FF-26催化劑以氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，其活性金屬以氧化物重量計為30%，催化劑的表面積為209m"g，孔容為0.34mL/g，催化劑為直徑1.11.3mm長38mm的條形，床層空隙率為0.38。大顆粒加氫精制催化劑(R-FF-26)組成與FF-26相同，形狀為直徑10xl0mm的拉西環，床層空隙率為0.60。催化劑在使用前進行硫化處理，硫化處理過程為使用含有二硫化碳2wt。/。的煤油，在22(TC硫化4小時，在34(TC硫化3小時，然后調整溫度，換進頁巖油原料。百分含量為重量百分含實施例1用撫順頁巖油18038(TC為試驗樣品，其性質如表1。表118038(TC餾分油性質c/%8430H/%12.11S/%0.52N/%0.9262加氫精制催化劑為FF-26,在反應溫度36(TC，反應壓力8.0MPa，體積空速0.8h",氫油比300:l條件下，分別采用常規工藝(原料油和氫氣并行從上至下通過催化劑床層)和逆流工藝過程進行對比試驗，結果如表4。實施例2用撫順頁巖油全餾分為試驗樣品，其性質如表2。表2全餾分性質c/%85.30H/%11.96S/%0.52N/%1.1771加氫精制催化劑床層為兩層，反應器上部催化劑為R-FF-26，反應器下部催化劑為FF-26,R-FF-26與FF-26的體積比為50:50。在反應溫度390°C，反應壓力15.0MPa，體積空速0.6h"，氫油比800:1條件下，進入反應器中氫氣中硫化氫的含量為700PL/L,分別采用常規過程和逆流工藝過程進行對比試驗，結果如表4。另外，本實施例由于在進入反應器的氫氣中添加硫化氫，可以使催化劑保持良好的活性穩定性。實施例3用撫順頁巖油38052(TC為試驗樣品，其性質如表3。表338052(TC餾分油性質C/%85.63H/%11.75S/%0-45N/%1.0675加氫精制催化劑床層為兩層，反應器上部催化劑為R-FF-26，反應器下部催化劑為FF-26，R-FF-26與FF-26的體積比為30:70。在反應溫度420°C，反應壓力10.0MPa，體積空速1.0h—1，氫油比500:1條件下，進入反應器中氫氣中硫8化氫的含量為100叱/L，分別采用常規過程和逆流工藝過程進行對比試驗，結果如表4。另外，本實施例由于在進入反應器的氫氣中添加硫化氫，可以使催化劑保持良好的活性穩定性。表4本發明方法與現有方法對比數據<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由對比試驗數據表明，應用本發明的氣液逆流工藝技術，避免或減少了氨對催化劑的影響，脫氮效果明顯提高。實施例4按照實施例3逆流加工方法，進行1000小時穩定性實驗，在反應條件不變的情況下，反應流出物脫N率較為穩定，說明本發明方法的穩定性較好。表5本發明方法長周期運轉穩定性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種頁巖油加氫工藝方法，包括如下內容頁巖油原料從上部進入反應器，氫氣從下部進入反應器，氣液逆向通過加氫精制催化劑床層，進行油品加氫精制，反應后氣相從反應器上部排出，反應后液相為精制頁巖油，從反應器下部排出。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制反應條件為反應溫度為350。C430。C，反應壓力為6.0MPa17.0MPa，體積空速為(Uh^—l.Oh-1,氫油體積、比為100:11000:1。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑載體為耐熔多孔氧化物，活性金屬組分為鎢、鉬、鎳、鈷中的一種或幾種，以氧化物重量計，活性金屬組分含量為20%50%。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于進入反應器中的氫氣中添加硫化氫，氫氣中硫化氫的濃度為30~1500nL/L。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應器中催化劑床層采用多層裝填，沿液相原料流動方向各催化劑床層的空隙率逐漸降低。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于反應器上部催化劑床層空隙率為0.500.75，下部催化劑床層空隙率為0.300.45。7、按照權利要求6所述的方法，其特征在于兩種催化劑的體積比為20:8060:40。全文摘要本發明涉及一種頁巖油加氫工藝方法，頁巖油原料從上部進入反應器，氫氣從下部進入反應器，氣液逆向通過加氫精制催化劑床層，進行油品加氫精制，反應后氣相從反應器上部排出，反應后液相為精制頁巖油，從反應器下部排出。與現有技術相比，本發明方法不需要其它過程輔助處理，只采用加氫工藝就可以將高氮含量的頁巖油加工為低氮含量的精制頁巖油。文檔編號C10G45/02GK101492605SQ20081001025公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優先權日2008年1月23日發明者平劉,灝劉,蘇重時,立蔡,趙桂芳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院