新型含氟苯基硅油及其制備方法

專利名稱：新型含氟苯基硅油及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型含氟苯基硅油及其制備方法，產物可應用作導熱油、 液壓油等，屬于化學合成、特種高分子材料技術領域。
背景技術：
氟硅聚合物材料結合了有機硅與有機氟聚合物的優點，且互補了各自的不 足，現已成為聚合物材料研究領域的一個新熱點。其中，氟硅油因具有較低的 表面能，優異的抗溶劑性、熱穩定性、耐候性和耐磨性等，在紡織品和皮革整理、 地板打磨、涂料和涂料添加劑、消泡劑以及航空液壓油等領域具有廣泛的應用。氟硅油中研究較多者為長鏈氟垸基硅油，但其存在著生物累積性和對環境的危害等一系列問題，如全氟辛垸磺酰基化合物(分子式為C8F17S03Y,其中 Y=0H、金屬鹽、囟化物、酰胺等，代號PFOS)對環境存在持久性極強的污染和 毒害，聯合國環境規劃署有機污染物審査委員會已認定全氟辛烷磺酰基化合物 (PFOS)符合持久性有機污染物標準，歐盟議會則已經發布限制PF0S的 2006/122/EC官方法令。因此，短氟鏈有機硅替代品的開發已經成為當前氟硅 產品的研究熱點。發明內容為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種可作為耐髙溫液 壓油、導熱油應用的新型含氟苯基硅油及其制備方法。為達到上述發明目的，本發明所采用的技術方案是提供一種含氟苯基硅 油，它具有如下結構<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R = -(CF2)xF、 (CF2)xH、 -0(CF2)xF或-(CF2)xH; x=l、 2、 4或6; m= 1~20的整數；n = 5 20的整數。本發明同時提供上述含氟苯基硅油的制備方法，采用以下步驟a. 以3, 5-二含氟取代基-l-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過格 氏反應和取代反應制備含氟有機硅單體3, 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅 烷；b. 將合成的含氟有機硅單體3， 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷與二 甲基二甲氧基硅烷共水解，再通過平衡聚合反應制備3, 5-二含氟取代苯基甲 基硅油。所述的3， 5-二含氟取代基-1-鹵代苯為3, 5-二(三氟甲基)-1-氯苯、3，5-二(三氟甲基)-1-溴苯、3， 5-二(八氟丁基)-l-氯苯、3， 5-二(九氟丁基)-1-氯苯、3， 5-二(八氟戊氧基)-1-氯苯、3, 5-二(九氟戊氧基)-1-氯苯、3, 5-二(八氟丁基)-l-溴苯、3， 5-二(九氟丁基)-l-溴苯、3, 5-二(八氟戊氧基)-l-溴苯和3， 5-二(九氟戊氧基)-l-溴苯。本發明合成含氟苯基硅油的反應式如下 (l)硅烷單體制備其中X=C1或Br ;R = -(CF2)xF、 (CF2)xH、 -0(CF2)xF或-(CF2)xH; x =1、 2、 4或6; m= 1 20的整數；n = 5 20的整數。(2)平衡聚合反應制備氟硅油+ (CH3)2Si(OCH3)本發明以3， 5-二含氟取代基-1-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過 格氏反應和取代反應制備含氟有機硅單體3, 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基 硅烷單體。再將合成的含氟有機硅單體與二甲基二甲氧基硅烷共水解、平衡聚 合制得3， 5-二(三氟甲基)苯基硅油。本發明具有以下明顯優點產物耐熱性 好，可望應用作導熱油、液壓油或表面處理材料等，且具有原材料易得，制備 工藝易實現，有利于推廣應用的優點。


圖1是按本發明實施例5技術方案制備的3， 5-二(三氟甲基)-苯基硅油 與按照同樣工藝制備的二甲基硅油的熱失重曲線對比；圖2是按本發明實施例1、 3、 4、 5、 6和7中技術方案制備的六種不同 摩爾數(mol)苯基含量的3, 5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面張力比較。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述 實施例1:在裝有回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入 7.2g鎂屑和一定量的四氫呋喃(THF)，導入N2，使用磁力攪拌器進行攪拌，并 用水浴加熱體系至30'C，慢慢加入58.6g 3, 5-雙(三氟甲基)溴苯，加完后再 繼續反應1.5小時得格氏試劑。將lOOOmL三口燒瓶配備裝置同上，加入110.4g甲基三甲氧基硅烷和THF, 冷卻后再慢慢加入制得的格氏試劑，滴加結束后繼續反應2小時。反應結束后 抽濾，濾液經精餾得無色透明液體即為產物3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧 基硅烷，產物31.8g,產率50%,純度98.7%。 NMR(CDCl3-dO: 5 0.42(s, 3H, -CH3)， 3.60(s, 6H， -OCH3), 7.92(s， 1H， Ar-H)， 8.06(s, 2H, Ar隱H); 19F醒R: 8 -62.29(s， 6F， -CF3); FT-IR(KBr): t) 1615， 1136， 1089， 838 cm 1; MS(EI): m/z 303(M+-CH3， 100%), 318(M+， 0.5°/。)；元素分析理論值 CuH1202F6Si(。/。)C 41.51， H 3.77， F 35.85;實測值(％): C 41.10， H 3.72， F 35.8JK實施例2:在三口燒瓶中加入水和鹽酸，攪拌加熱至55"后，滴加3, 5-二(三氟甲基) 苯基甲基二甲氧基硅垸單體8.7g和二甲基二甲氧基硅烷單體62.4g混合物，加 完后繼續攪拌2.5小時，經分層，水洗，干燥處理，得水解產物35.6g。將上述水解產物和4.1g六甲基二硅氧垸(MM)加入單口燒瓶中，加入2.5g 濃硫酸平衡，室溫攪拌48小時，分出酸層，有機層經水洗、干燥，除溶劑和低 餾分即得3， 5-二(三氟甲基)苯基硅油21.7g,合成總收率為43.4%。實施例3:按照實施例2的工藝條件，由3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體15.6g和二甲基二甲氧基硅垸單體52.8g混合物，加完后繼續攪拌2.5小時， 分層，水洗，干燥，得水解產物37.0g。將上述水解產物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48h，分出酸層，有機層經水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油22.0g，合成總收率為44.0%。實施例4:按照實施例二的工藝條件，由3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體21.1g和二甲基二甲氧基硅烷單體45.2g混合物，加完后繼續攪拌2.5h，分 層，水洗，干燥，得水解產物37.0g。將上述水解產物和4.1g MM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室 溫攪拌48h，分出酸層，有機層經水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油20.0g，合成總收率為40.0%。實施例5:按照實施例二的工藝條件，由3, 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅垸單 體25.7g和二甲基二甲氧基硅烷單體47.9g混合物，加完后繼續攪拌2.5h，分 層，水洗，干燥，得水解產物41.0g。將上述水解產物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48h,分出酸層，有機層經水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油25.2g,合成總收率為50.4%。對本實施例所制備的3， 5-二(三氟甲基)-苯基硅油和二甲基硅油的表面張 力進行測試并對比。測得含氟苯基硅油的表面張力為20.5Nm/m,髙于二甲基硅 油的表面張力(19.0Nm/m)。這是因為苯基為剛性取代基，其環上兩個取代三氟 甲基不能有效屏蔽Si-O分子主鏈，從而表現出比二甲基硅油髙的表面張力。參見附圖1,采用熱失重分析(TG)方法，測試了本實施例所制備3, 5-二(三 氟甲基)-苯基硅油的和二甲基硅油的熱穩定性。按照硅油失重10%來考察材料 的熱穩定性，二甲基硅油在232.3'C失重10%,含氟苯基硅油失重10%時的溫 度為265.2'C。由結果可知，含氟苯基硅油的熱穩定性能優于二甲基硅油。實施例6:按照實施例2的工藝條件，由3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體29.6g和二甲基二甲氧基硅烷單體33.5g混合物，加完后繼續攪拌2.5小時， 分層，水洗，干燥，得水解產物38.0g。將上述水解產物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48小時，分出酸層，有機層經水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油25.7g,合成總收率為51.4%。實施例7:按照實施例二的工藝條件，由3, 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體32.9g和二甲基二甲氧基硅烷單體28.8g混合物，加完后繼續攪拌2.5小時， 分層，水洗，干燥，得水解產物39.2g。將上述水解產物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48h,分出酸層，有機層經水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油26.7g，合成總收率為53.4%。參見附圖2,按本發明實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施 例6和實施例7中技術方案制備的六種不同摩爾數(mol)苯基含量的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面張力比較。從圖2可知，按照本發明中實施例制備的 3, 5-二(三氟甲基)-苯基硅油表面張力比二甲基硅油的表面張力大，且隨著3， 5-二(三氟甲基)-苯基硅油中取代氟苯基含量(摩爾數)增加，所得3, 5-二(三氟 甲基)-苯基硅油的表面張力呈現遞增的趨勢。
權利要求
1.一種含氟苯基硅油，其特征在于它具有如下結構其中，R＝-(CF2)xF、-(CF2)xH、-O(CF2)xF或-(CF2)xH；x＝1、2、4或6；m＝1～20的整數；n＝5～20的整數。
2. 權利要求1所述含氟苯基硅油的制備方法，其特征在于采用以下步驟a. 以3, 5-二含氟取代基-l-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過格氏 反應和取代反應制備含氟有機硅單體3， 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅垸；b. 將合成的含氟有機硅單體3， 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷與二 甲基二甲氧基硅烷共水解，再通過平衡聚合制備3，5-二含氟取代苯基甲基硅油。
3. 根據權利要求2所述的含氟苯基硅油的制備方法，其特征在于所述的 3, 5-二含氟取代基-l-鹵代苯為3， 5-二(三氟甲基)-1-氯苯、3, 5-二(三氟甲 基)-l-溴苯、3, 5-二(八氟丁基)-1-氯苯、3, 5-二(九氟丁基)-l-氯苯、3， 5-二(八氟戊氧基)-l-氯苯、3， 5-二(九氟戊氧基)-l-氯苯、3， 5-二(八氟丁基)-l-溴苯、3, 5-二(九氟丁基)-1-溴苯、3， 5-二(八氟戊氧基)-1-溴苯或3， 5-二(九 氟戊氧基)-l-溴苯。
全文摘要
本發明公開了一種新型含氟苯基硅油及其制備方法，屬于化學合成、特種高分子材料技術領域。本發明以3，5-二含氟取代基-1-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過格氏反應和取代反應制備含氟有機硅單體3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷單體。再將合成的含氟有機硅單體與二甲基二甲氧基硅烷共水解、平衡聚合制得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油。這種新型含氟苯基硅油產物耐熱性好，可望應用作導熱油、液壓油或表面處理材料等，且具有原材料易得，制備工藝易實現，有利于推廣應用的優點。
文檔編號C10M107/50GK101402733SQ20081019451
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月28日 優先權日2008年10月28日
發明者李戰雄, 王昌堯 申請人:蘇州大學