一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：：一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于催化劑
技術領域：
,具體涉及一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法和應用。二
背景技術：
：隨著社會的不斷發展，石油作為一種不可再生資源正在日漸減少，但隨著世界經濟的發展，對燃料油品的需求卻是越來越大，而且對油品的質量要求是越來越高。石油資源的短缺迫在眉睫，將煤作為石油的后備或補充是一種有效的途徑。煤炭資源的利用主要有以下幾種煤的直接燃燒、煤的直接液化、煤的間接液化和煤焦化，其中煤焦化是為煉鋼企業提供焦炭，但它副產煤焦油。以往煉焦企業的煤焦油是以低附加值產品形式流入燃料油市場，雖然可以補充石油燃料油市場，但煤焦油中含有大量的S、N，燃燒后會以SOx、NOx的形式進入大氣污染環境。而且價格也比較低，是對現有資源的極大浪費。因此，以煤焦油為原料，采用適當的二次加工手段生產與石油產品相當的清潔燃料一柴油或汽油，不僅具有顯著的社會效益，同時也有明顯的經濟效益。煤焦油按干餾溫度不同可分為低溫煤焦油和高溫煤焦油。低溫煤焦油相對密度較小，其組分中垸烴、烯烴及芳香烴占50%左右，酚類含量可達30%左右，其余為以吡啶堿類為主的含氮化合物、含硫化合物及膠狀物質。高溫煤焦油是黑色粘稠液體，通常相對密度大于l.Og.m'3，含有54%56%的瀝青，其他成分是芳香族和雜環化合物。由于煤焦油組分復雜，雜質含量高，尤其是膠質、瀝青質含量高，故其加氫改質較為困難，是一種非常難處理的原料。煤焦油的加氫改質不僅要考慮煤焦油中，由于高氧含量加氫脫氧產生的水對催化劑活性及強度的影響，又要考慮高瀝青質、膠質、殘炭容易使催化劑積炭、失活及床層堵塞，并且煤焦油中含有大量芳烴，為了提高柴油產品十六烷值，則要求在盡量減少斷鏈的前提下最大限度的使芳烴飽和及開環，還要盡可能的脫除S、N等雜質。因此，對煤焦油進行加氫改質，則必須解決這一系列問題。公開號為CN1464031A公開了一種煤焦油加氫改質工藝及催化劑，該發明催化劑中加入了部分二氧化鈦組分。由于二氧化鈦本身的孔容及比表面積較小，導致催化劑孔容、比表面積偏小，而煤焦油組成中主要為大分子芳烴、膠質、瀝青質，因此，上述催化劑的結構不利于反應分子的擴散，而反應物的擴散在很大程度上決定反應速率，因此催化劑活性發揮受到限制，導致催化劑活性較低。公開號為CN1706917A公開了一種煤焦油制柴油用催化劑及利用該催化劑制備柴油的工藝，該發明工藝包括常減壓蒸餾、燃料油的一級催化、燃料油的二級催化、汽提、分離等步驟，工藝過程較為復雜。同時，該發明催化劑用于煤焦油加氫制柴油工藝時，煤焦油的利用率較低，僅為40%60%，造成了煤焦油原料的浪費，增加了原料成本。
發明內容本發明的目的是提供一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法和應用，以克服現有煤焦油加氫改質催化劑活性低，煤焦油利用率低等不足。為實現上述目的本發明采用的技術方案為本發明催化劑由催化劑載體及活性組分組成，活性組分為W03、NiO及P205混合物，其中W03占催化劑總重量的27%—30%，NiO占催化劑總重量的4%—7%，P205占催化劑總重量的2%—3%，余量為催化劑載體；催化劑載體由氧化鋁和ZSM-5分子篩組成，兩者的重量比為8—13:1;該催化劑的比表面積為210—230m"g，孔容為0.44—0.48ml/g。本發明催化劑的制備方法包括如下步驟①制備催化劑載體將氧化鋁與ZSM-5分子篩按照8—13:1的重量比混合后，加入占混合物總重量2%—3%的田箐粉，再加入磷酸及去離子水混捏，擠條成三葉草型，在室溫下靜置6小時進行風干，之后于12(TC溫度下干燥4小時，然后在55(TC溫度下焙燒3—5小時，制得載體；②制備催化劑向偏鎢酸銨、硝酸鎳及磷酸混合物中加入去離子水制成溶液，用上述溶液浸漬上步所得載體后，室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在110—13(TC的溫度下干燥2小時，最后在55(TC溫度下焙燒2小時，制得催化劑。本發明催化劑用于煤焦油改質工藝時，反應條件為反應壓力4一8Mpa，反應溫度340—36(TC，氫油體積比1000—1500，體積空速為0.5—lh1。本發明催化劑是根據煤焦油原料中氧含量高，脫氧產生的水對催化劑活性及強度均產生不利影響，而且原料中膠質、瀝青質高，S、N含量高，芳香族化合物含量高等特點制備，其不僅具有適宜的酸中心，有較好的抗水性，同時也具有較大的比表面、孔容及適宜的孔徑，減緩了催化劑的積炭、失活及床層的堵塞。適宜的酸中心和活性中心使加氫反應在盡量減少斷鏈的前提下，最大限度的使芳烴飽和及開環，提高了柴油組分的十六垸值，具有良好的選擇性、穩定性及機械強度。本發明催化劑用于煤焦油原料的加氫改質工藝時，加氫產品總收率》98%，產品S、N脫除率大于95。/。。與現有技術相比，煤焦油原料總利用率提高了20%以上，達到90%左右，產品十六烷值可提高610個單位。具體實施例方式實施例一①制備催化劑載體將200g氧化鋁和20gZSM-5分子篩混合均勻后，加入6g田箐粉，再加入適量磷酸和去離子水混捏，擠條為(D1.6X(58)mm的三葉草型，在室溫下靜置6小時進行風干，之后于120。C溫度下干燥4小時，然后在550"C下焙燒5小時，制得載體A1。②制備催化劑稱取85.52g偏鎢酸銨和40g硝酸鎳置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入6ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液。將200g載體Al浸入200ml上述溶液中，于室溫下浸漬1小時，在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在12(TC溫度下干燥2小時，最后在55(TC溫度下焙燒2小時，制得催化劑B1，其性質見表l。實施例二①制備催化劑載體將120g氧化鋁和15gZSM-5分子篩混合均勻后，加入3g田箐粉，再加入適量磷酸和去離子水混捏，擠條為①1.6X(58)mm的三葉草型，在室溫下靜置6小時進行風干，之后于12(TC溫度下干燥，干燥時間為4小時，然后在550'C下焙燒5小時，制得載體A2。②制備催化劑稱取40g偏鎢酸銨和19g硝酸鎳置于50ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入2.5ml磷酸，然后加去離子水定容到100ml，制成共浸液。將100g載體A2用上述共浸液進行飽和噴淋浸漬后，在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在12(TC溫度下干燥2小時，最后在55(TC溫度下焙燒2小時，制得催化劑B2，其性質見表l。表1催化劑主要物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以下通過兩個實驗介紹本發明催化劑用于煤焦油加氫改質的工藝，并通過該工藝過程對本發明催化劑的活性及選擇性進行評價實驗一(1)原料選用盤錦某化工廠提供的煤焦油，其原料性質見表2。原料油進入預處理罐(脫水罐)進行脫水處理后，進入常(減)壓蒸餾裝置，蒸餾出85%的塔頂餾分，以此85%餾分作為加工原料，在實施例制備的催化劑作用下進行加氫改質生產清潔燃料。(2)工藝常(減)壓蒸餾裝置塔頂85°/。餾分由計量泵按體積空速為0.8h—1的進料量連續送至換熱器與反應器產物換熱，然后和氫氣混合進入加熱爐，加熱到33(TC溫度后進入反應器，控制反應壓力為6.0Mpa，反應溫度為36(TC，氫油體積比1500。原料經過反應器后生成產品，接著進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相氫氣從分離器上部排出，進入氨洗罐吸收其中的氨氣，硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環壓縮機送至反應裝置循環使用。經過高壓分離后的液相，再進入低壓分離器，油氣進一步分離后，在分餾塔內進行組份分離，得到〈18(TC汽油餾分和〉18(TC柴油餾。實驗所用氫氣純度>99.9%。產品性質見表3。表2原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3煤焦油(85%餾分)評價數據<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗二(1)原料選用山東東營某化工廠提供的煤焦油，其原料性質見表4。原料油進入預處理罐(脫水罐)進行脫水處理后，進入常(減)壓蒸餾裝置，蒸餾出90%的塔頂餾分，以此90%餾分作為加工原料，在實施例制備的催化劑作用下進行加氫改質生產清潔燃料。(2)工藝常(減)壓蒸餾裝置塔頂90%餾分由計量泵送至換熱器與反應器產物換熱，然后和氫氣混合進入加熱爐，加熱到31(TC溫度后進入反應器，控制反應壓力為6.0Mpa，反應溫度為340°C，氫油體積比1200，體積空速為0.8h"。原料經過反應器后生成產品，在分餾塔內進行組份分離，得到<180卩汽油餾分和>180"柴油餾分。試驗所用氫氣純度〉99.9%。產品性質見表5。表4原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5煤焦油(90%餾分)評價數據<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>汽油餾分(〈18(TC餾分)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從實驗一、二可以得出本發明催化劑活性及選擇性較好，生產的柴油餾分十六烷值均大于35，凝點較低。權利要求1、一種煤焦油加氫改質催化劑，由催化劑載體及活性組分組成，其特征是活性組分為WO3、NiO及P2O5混合物，其中WO3占催化劑總重量的27％—30％，NiO占催化劑總重量的4％—7％，P2O5占催化劑總重量的2％—3％，余量為催化劑載體；催化劑載體由氧化鋁和ZSM-5分子篩組成，兩者的重量比為8—13∶1；該催化劑的比表面積為210—230m2/g，孔容為0.44—0.48ml/g。2、一種制備如權利要求1所述煤焦油加氫改質催化劑的方法，其特征是包括如下步驟-①制備催化劑載體將氧化鋁與ZSM-5分子篩按照8—13:1的重量比混合后，加入占混合物總重量2%—3%的田箐粉，再加入磷酸及去離子水混捏，擠條成三葉草型，在室溫下靜置6小時進行風干，之后于12(TC溫度下干燥4小時，然后在55(TC溫度下焙燒3—5小時，制得載體；②制備催化劑向偏鎢酸銨、硝酸鎳及磷酸混合物中加入去離子水制成溶液，用上述溶液浸漬上步所得載體后，室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在110—13(TC的溫度下干燥2小時，最后在55(TC溫度下焙燒2小時，制得催化劑。3、權利要求1所述的一種煤焦油加氫改質催化劑的應用，其特征是該催化劑用煤焦油改質工藝時，反應條件為反應壓力4—8Mpa，反應溫度340—360°C，氫油體積比1000—1500，體積空速為0.5—lh—1。全文摘要本發明公開了一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法和應用，由活性組分WO₃、NiO及P₂O₅混合物及催化劑載體組成，其中WO₃占催化劑總重量的27％-30％，NiO占催化劑總重量的4％-7％，P₂O₅占催化劑總重量的2％-3％，余量為催化劑載體；催化劑載體由氧化鋁和ZSM-5分子篩組成，兩者的重量比為8-13∶1；該催化劑的比表面積為210-230m²/g，孔容為0.44-0.48ml/g。其具有適宜的酸中心，有較好的抗水性，同時也具有較大的比表面、孔容及適宜的孔徑，減緩了催化劑的積炭、失活及床層的堵塞。適宜的酸中心和活性中心能使加氫反應在盡量減少斷鏈的前提下，最大限度的使芳烴飽和及開環，提高了柴油組分的十六烷值，具有良好的選擇性、穩定性及機械強度。文檔編號C10G45/12GK101507929SQ20091001078公開日2009年8月19日申請日期2009年3月20日優先權日2009年3月20日發明者艷于,張笑劍,羅繼剛,羅繼慶,霍艷艷申請人:撫順新瑞催化劑有限公司;羅繼剛