煤焦油兩段加氫組合的工藝方法

專利名稱：煤焦油兩段加氫組合的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種煤焦油兩段加氫組合的工藝方法，屬于煤化工領域。
背景技術：
世界原油資源的短缺迫在眉睫，并且分布極不均衡，而煤炭的儲存量卻非常豐富，因此使用煤炭來生產車用燃料油品是一種必要的途徑。由煤制油的主要技術包括煤的直接液化和煤的間接液化等，但這些技術成本高，技術復雜。另外一種生產焦炭的技術，可以在生產焦炭的同時，副產煤焦油，這是目前廣泛采用的方法。但煤焦油的進一步加工比較困難，利用手段比較單一，而且價格比較低，產品出路也很不順暢，是對現有資源的浪費，尤其在使用過程中對環境有非常大的影響。
CN93107496. 7提供一種由中低溫煤焦油生產柴油的方法，即直接化學精煉法，用除雜一精制一水洗一破乳一調配的方法對煤焦油的柴油餾分進行處理，精煉出達使用要求的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油為主要原料，加入輔料，經混合攪拌、催化氧化一蒸餾和合成三個工藝過程，即可得到O — 35 #柴油。CN88105117介紹了一種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法，它的產品只作為燃料，不適合用于柴油機。這些方法都是對煤焦油進行化學處理，產品質量差，輕質油品收率低，沒有達到對煤焦油資源的綜合利用。加氫技術是提高煤焦油質量的有效方法，在加氫催化劑存在下，煤焦油與氫氣進行反應，脫除煤焦油中的雜質或進一步轉化。煤焦油的加氫裂化是以煤焦油加工為高質量輕質餾分的有效手段。一般來說，加氫裂化技術包括兩段串聯加氫裂化、一段串聯加氫裂化和單段加氫裂化技術，兩段加氫裂化先在加氫精制條件下將對加氫裂化催化劑有毒的物質脫除并分離，然后進行加氫裂化反應；一段串聯加氫裂化使用耐氨的加氫裂化催化劑，先原料先經過加氫精制反應區，將原料中的氮有機物轉化為氨，加氫精制反應產物不經分離直接進入加氫裂化段進行反應；單段加氫裂化使用具有耐有機氮化合物的加氫裂化催化劑，原料無需加氫精制直接進行加氫裂化。對于煤焦油原料來說，由于原料中含有較多的氮、硫、氧雜質，這些雜質在加氫處理時會轉化為氨、硫化氫和水，這些物質對后續的加氫裂化催化劑具有明顯的負面作用，特別是水會使加氫裂化催化劑的表面酸性不可逆轉性減弱，進而反應性能下降，催化劑的使用壽命較短，且無法通過再生恢復性能。因此，煤焦油原料的加氫裂化采用兩段法更為適宜，第一段為加氫處理段，第二段為加氫裂化段，加氫處理段的反應產物經過脫除雜質后進入第二段加氫裂化段。由于采用兩段加氫裂化技術，因此，兩段之間如何有機配合，才能達到降低能耗、延長催化劑使用壽命、提高產品質量等綜合效果，提高生產裝置的競爭力，需要從工藝上、工程和催化劑等方面進行技術創新。煤焦油中含有輕餾分(主要是柴油餾分)和重餾分，對于輕餾分的加工，現有技術具有較多適宜的加工技術，一段加氫精制技術，兩段加氫改質技術等均可以獲得適宜質量的產品。但對于重餾分的加工利用，現有技術沒有適宜的方法。目前現有技術中只要采用兩段加氫裂化處理重餾分，或焦化處理重餾分。采用焦化處理重餾分的主要不足在于產焦量大，煤焦油利用率低。采用兩段加氫裂化處理重餾分時，最主要的問題在于重餾分中含有較多的稠環芳烴等物質，在加氫催化劑表面特別是在加氫裂化催化劑表面易于結焦，催化劑的使用壽命較短，目前即使是通過減壓蒸餾等方法將最重的餾分切出的方法，仍不足以保證加氫裂化裝置的長周期運轉，并且也會造成煤焦油利用率的降低，以及操作能耗的增加(減壓蒸餾的操作能耗較高)。CN101307257A公開了一種兩段法的煤焦油加氫改質方法，煤焦油經常壓蒸餾和/或減壓蒸餾切割為煤焦油輕餾分和煤焦油重餾分，煤焦油輕餾分和任選的餾分油與氫氣混合后，進入第一加氫反應區與加氫精制催化劑接觸反應，其反應流出物經中間閃蒸塔或高壓汽提塔脫除所含的氣相雜質后進入第二加氫反應區，與加氫改質催化劑或加氫裂化催化劑接觸反應，所得的反應流出物經冷卻、分離和分餾后得到柴油餾分和石腦油餾分。該方法的僅利用了煤焦油的輕餾分，切割點為300 380°C，即超過柴油餾分的重餾分均未得到利用，煤焦油的利用率低。 CN101629099A公開了一種兩段法煤焦油加氫轉化方法。煤焦油烴類在加氫精制部分轉化為所含烴類常規沸點均低于370°C的加氫精制反應流出物并經分離得到至少一個加氫精制柴油；至少一部分加氫精制柴油在加氫改質部分轉化為加氫改質反應流出物并經分離得到加氫改質柴油。該方法僅利用于煤焦油的沸點低于370°C的餾分，煤焦油利用率低。CN102051222A公開了一種兩段法高氮高芳烴油加氫轉化方法，第一原料烴的一段冷高分油ILL蠟油餾分含量較低，一段冷高分油ILL進入二段第一反應區2R1完成柴油加氫改質反應轉化為二段第一反應區反應流出物2R1P ;至少一部分一段冷高分氣串聯通過二段第一反應區2R1時，形成了高壓部分全串聯流程；進一步地，分離2R1P得到的主要由待裂化烴組分組成的烴物流2FHP進入使用緩和加氫裂化催化劑的第三加氫反應區3R，第三加氫反應流出物3RP與2R1P混合或進入反應區2R1或進入一段加氫精制反應區IR。該方法也僅適用于蒽油或煤焦油基中間餾分油兩段法加氫過程，加氫重餾分尾油只能用于低價值的燃料油，煤焦油利用率仍需進一步提高。CN102031146A公開了一種兩段法高芳烴油加氫轉化方法，一段加氫生成油重裂化原料在二段通過串聯的二段第一反應區2R1 (高沸點餾分加氫裂化反應區)和二段聯合加氫裂化反應區2RU(低沸點餾分裂化反應區)以降低二次裂解反應，一段加氫生成油輕裂化原料ILBO(輕蠟油餾分和或重柴油餾分)引入反應區2RU 段加氫反應流出物與二段段加氫反應流出物可以分別分離或聯合分離；可以將二段加氫生成油重裂化原料引入2R1，可以將二段加氫生成油輕裂化原料引入2RU實現循環裂化。重裂化原料循環裂化雖然可以提高煤焦油生產輕質燃料的產量，但煤焦油的稠環芳烴含量高，特別是重裂化循環物料中更高，并且可以不斷積累，造成催化劑積炭失活速度加快。CN102021028A公開了一種兩段法高芳烴油加氫轉化方法，第一原料烴的一段加氫生成油重餾分在二段通過串聯的二段第一反應區2R1 (高沸點餾分裂化反應區)和二段第二反應區2RU(柴油改質反應區)以降低二次裂解反應，一段加氫反應流出物與二段段加氫反應流出物進行聯合分離；可以將部分加氫生成油輕餾分ILBO(柴油餾分和或石腦油餾分、通常為重柴油餾分)引入柴油改質反應區2RU ;可以在熱高分油分離部分獨立分餾二段器間熱高分油和或一段器熱高分油得到高沸點餾分進入裂化加氫裂化反應區2R1循環裂化，從而利用熱高分對加氫生成油完成初步分離的效果。該方法也未涉及焦化重餾分油利用率提高，以及加氫裂化催化劑因結焦造成的運轉周期短的問題。

發明內容
根據現有技術的不足，本發明要解決的技術問題是提供一種煤焦油兩段加氫工藝方法，在提高煤焦油生產輕質燃料油收率的同時，延長催化劑的使用壽命，提高裝置的運轉周期。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是提供一種煤焦油兩段加氫組合的工藝方法，其特征在于包括如下步驟(a)煤焦油原料進入加氫處理反應段，在氫氣存在和加氫處理條件下與加氫處理催化劑接觸，進行加氫處理反應；(b)加氫處理反應段反應流出物進行氣液分離，分離的液相進入分餾裝置，分餾為汽油餾分、柴油餾分和重餾分；(C)步驟(b)得到的重餾分進入加氫裂化反應段，在氫氣存在和加氫裂化條件下與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫裂化反應；(d)加氫裂化反應段反應流出物進入熱高壓分離器，分離為氣相和液相，液相進入步驟(a)的加氫處理反應段；(e)步驟(d)熱高壓分離器分離得到的氣相和步驟(b)分餾得到的柴油餾分混合進入柴油加氫改質反應段，在加氫改質條件下，對柴油餾分進行加氫改質反應，從加氫改質反應流出物中分離改質后柴油產品；其中步驟(a)中，煤焦油原料為高溫煤焦油、中低溫煤焦油或者混合其它來源的原料；煤焦油原料在進入加氫裝置前進行預處理，預處理方法包括脫水、脫鹽和脫固體雜質中的一種或幾種。步驟(a)中所述的加氫處理條件為反應溫度180 435°C、壓力8. O 20. OMPa,氫油體積比300:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 51Γ1 ;優選的加氫處理條件為反應溫度200 400°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 3000:1和液時體積空速O. 2 O. 8h-l ;加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，以Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種為活性組分，加氫處理催化劑在使用之前進行常規硫化，使活性組分轉化為硫化態；加氫處理催化劑中以氧化物重量計的活性組分含量為5% 55%，優選為15% 35%。所述的反應物料在加氫處理之前與保護劑接觸，保護劑用量為加氫處理催化劑體積的10% 100%，保護劑的活性組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，活性組分以氧化物重量計的含量為O 20%，優選為1% 15%，保護劑孔容為O. 4 I. 5mL/g,比表面積為20 200m2/g。加氫處理催化劑可以使用一種，也可以使用兩種或兩種以上。反應物料在加氫處理之前可以與保護劑接觸，保護劑用量一般為加氫處理催化劑體積的10% 100%。反應物料與保護劑接觸時的反應條件如溫度、壓力、氫油體積比等可以與加氫處理條件基本相同，也可以不同，如反應溫度可以低于加氫處理反應器10 100°C。保護劑可以使用一種，優選設置2 5種，每種保護劑的用量為保護劑總體積用量的至少15%。按物料流動方向保護劑的孔容依次減小，活性組分含量依次增加，以提高綜合保護效果。保護劑可以單獨設置在一個反應器中，也可以全部或部分與加氫處理催化劑設置在同一反應器中。本申請中所述的保護劑以氧化鋁為載體，具有適量活性組分，具有脫雜質如脫金屬雜質功能，以保護后續加氫處理催化劑，因此保護劑的概念包含了現有技術中加氫脫金屬催化劑。步驟(b)中所述的柴油餾分的初餾點為150 230°C，優選為160 210°C，柴油餾分的終餾點為310 380°C，優選為340 360°C。步驟(c)中所述的加氫裂化反應條件為反應溫度350 445 °C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 21Γ1 ;加氫裂化最優選的反應條件如下反應溫度375 425°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時體積空速O. 2 O. eh—1;加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，其中裂化組分為分子篩和無定形硅鋁中的至少一種，裂化組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為20% 70%，優選為30% 60%，加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計在催化劑中的含量為15% 40%，優選為25% 35%。
步驟(C)中所述的加氫裂化反應段反應物料中間歇地補充NH3，補充NH3過程中，NH3在氣相物料中的濃度為100 2000μ g/g，優選為300 800 μ g/g ;補充NH3可以每運轉I 100日優選5 30日進行一次，每次進行I 12小時,補充NH3的過程中氫油體積比比正常操作時提高200 1000。補NH3方法為在反應器入口補充液氨；分析方法為對反應器出口氣相物料進行分析。步驟(d)中，熱高壓分離器分離出的氣相不經冷卻直接進入加氫改質反應器。步驟(d)中所述的熱高壓分離器的操作溫度大于200°C同時要低于或等于加氫裂化反應出口物料溫度，優選為260°C至加氫裂化反應出口物料溫度，最優選為加氫裂化反應出口物料溫度。本發明步驟(d)中，熱高壓分離器分離出的氣相不經冷卻直接進入加氫改質反應器。熱高壓分離器的操作溫度等于或低于加氫裂化反應出口物料溫度，但一般在200°C以上，優選為260°C至加氫裂化反應出口物料溫度，最優選為加氫裂化反應出口物料溫度。熱高壓分離器的操作壓力與加氫裂化反應器操作壓力相同(忽略壓力損失)。步驟(e)中所述的加氫改質反應段的操作條件為反應溫度360 440°C、壓力6. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時體積空速O. 2 3. OtT1 ;加氫改質最優選的反應條件如下反應溫度370 410°C、壓力8. O 15. OMPa、氫油體積比800:1 2000:1和液時體積空速O. 5 2. Oh'步驟(e)中所述的加氫改質催化劑包括分子篩組分和加氫組分，分子篩含量為5wt% 80wt%，優選為10% 45%，分子篩為氫型Y分子篩；加氫改質催化劑同時含有助劑F，以重量計F含量為19Γ6% ;其中改性Y型分子篩具有如下性質晶胞常數為2. 436^2. 444nm,紅外總酸為O. 5^1. lmmol/g ;加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計在催化劑中的含量為15% 40%，優選為25% 35%。其中改性Y型分子篩具有如下性質晶胞常數為2. 436^2. 444nm，紅外總酸(160°C紅外分析)為0. 5" . lmmol/g。加氫改質催化劑的孔容一般為0. 3 0. 5mL/g,比表面積一般為200 400m2/g。加氫裂化催化劑在使用前進行常規硫化處理，使活性組分轉化為硫化態。本發明方法中，加氫處理、加氫裂化和加氫改質過程中，可以根據需要補充適量硫或含硫化合物，以維持催化劑在反應過程中處理于活性較好的硫化態。
本發明方法中，加氫處理段、加氫裂化段和加氫改質段可以分別設置循環氫系統，也可采用一套循環氫系統。新氫可以補充到加氫處理段，也可以補充到加氫裂化段，還可以補充到加氫改質段。所述的加氫處理催化劑采用如下方法制備( I)采用碳化法制備含硅氫氧化鋁；(2)步驟(I)得到的含硅氫氧化鋁與含加氫活性組分化合物的溶液混合，打漿，然后過濾，干燥，粉碎；(3)步驟(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙燒，得到最終加氫精制催化劑；其中步驟(I)碳化法制備含硅氫氧化鋁包括如下步驟a、將鋁酸鈉溶液到成膠罐中，同時通入含CO2氣體，控制pH值至11. O 13. O,中 和反應時間為I 2小時；b、向步驟a所得的物料中加入堿性含硅物料，同時加入占步驟e所得含硅氫氧化鋁重量的2%的高分子表面活性劑，連續通入含CO2氣體，控制pH值為8. O 11. 0，反應時間為O. 5 I. O小時；堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70°C下反應O. 5 48小時制得，堿性含硅物料加入量按最終含硅氫氧化鋁中SiO2重量含量為1% 10%計；C、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通空氣穩定I 3小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、步驟d所得的固體物經干燥得到含硅氫氧化鋁。本發明的有益效果是I.在兩段加氫工藝中，加氫處理段的產物進行分餾處理，得到的重餾分進入加氫裂化段。這樣可以避免輕餾分發生過多的裂解反應，目的產物收率高，低價值的干氣等產品收率低，提高了整體經濟效益。2.設置加氫改質段，可以適當將進入加氫裂化反應區的重餾分的初餾點升高，在降低加氫裂化段負荷的同時，保證所以的柴油餾分進行了加氫改質反應，有利于產品提高十六烷值，加氫裂化與加氫改質協同配合，得到最優化效果。并且，加氫裂化的未轉化油不進入加氫改質反應段，有利于延長加氫改質反應段催化劑的使用壽命。加氫裂化反應流出物在熱高壓分離器中分離出的氣相直接進入加氫改質反應段，減少了設備設資，充分利用了能量，運轉能耗低。3.加氫裂化反應流出物在熱高壓分離器中進行氣液分離，其中的液相部分或全部循環至加氫處理反應器，該流程不同于加氫裂化反應流出物全部進入加氫處理反應器，也不同于加氫裂化反應流出物的液相全部進入分餾系統進行分餾處理。該流程具有如下優點避免加氫裂化反應流出物中的輕組分進入加氫處理反應器，大大提高了加氫處理反應器中的氫分壓(如果輕組分進入加氫處理反應器，輕組分會處于氣相狀態，降低反應體系中的氫濃度，即降低了氫分壓)，在總壓不變的條件下，氫分壓提高有利于加氫處理反應器中的加氫反應，特別是重質稠環芳烴的加氫飽和反應，而重質稠環芳烴加氫飽和后，在后續的加氫裂化反應器中易于進行加氫裂化反應，減少了結焦反應，延長了加氫裂化催化劑的使用壽命。同時，加氫裂化熱高壓分離器液相進入加氫處理反應器，可以對煤焦油原料進行稀釋，減少其中二稀烴等聚合結焦的機率，緩和了加氫處理反應器的操作條件，有利于延長加氫處理催化劑的使用壽命。并且，加氫裂化產物采用熱高壓分離器的操作方式，也可以有效避免大分子稠環芳烴析出堵塞設備的問題。4.本發明加氫處理反應段中，優選使用最優化的加氫處理催化劑(參見本申請具體實施方式
部分)，該催化劑具有適宜的酸性，和較高的加氫活性，可以對重質稠環芳烴有效加氫飽和，有利于提高后續加氫裂化催化劑的使用壽命。5.通過采用本發明流程和適宜的加氫處理催化劑，可以將全部煤焦油進行加氫轉化為合格產品，煤焦油的利用率大大提高。比采用焦化方法或減壓蒸餾方法可以提高產品收率15個百分點左右。6.在加氫裂化反應器操作過程中，優選間歇地補充適量NH3。這種操作方式可以有效降低加氫裂化催化劑積炭，延長加氫裂化催化劑的使用壽命。經研究發現，加氫裂化催化劑的積炭主要原因是其中的稠環芳烴吸附在催化劑酸性中心，不斷聚集聚合，在高溫條件下，未來得及加氫，而發生了聚合結焦反應。反應過程中，特別在未轉化循環的操作方式 中，循環物料中的大分子稠環芳烴不段累積增多(高溫條件下生成)，因此隨著反應的進行，加氫裂化催化劑有失活加快的趨勢。本發明通過研究發現，在煤焦油加氫反應過程中，由于采用兩段流程，進入加氫裂化反應器中的雜質較少，通過定期補充適量NH3, NH3可以與大分子稠環芳烴在加氫裂化催化劑的酸性中心上形成競爭吸附，避免大分子稠環芳烴在酸性中心上長時間吸附積累進而結焦。NH3的引入形成了競爭吸附，可以使吸附大酸性中收上的大分子稠環芳烴脫附進入反應體系的油相中，并排出加氫裂化反應器進入加氫處理反應器，加氫處理反應器中的催化劑性能及反應條件更適宜于大分子稠環芳烴的加氫飽和反應，力口氫飽和后的大分子物質進行易于發生加氫裂化反應，而結焦反應大大降低。因此，本發明方法可以有效降低加氫裂化催化劑的結焦傾向，延長催化劑使用壽命。在補充NH3的過程中，適當加大氫油比可以有效提高大分子稠環芳烴的脫附，進一步提高處理效果。在補充NH3的過程中，加氫裂化催化劑的裂化性能稍有下降，單程轉化率僅下降I 2個百分點，基本不影響正常操作，并且中間餾分油的選擇性有所提高，體總經濟性不受影響，停止補充NH3后，反應性能可以快速恢復。7.經過加氫處理、加氫裂化、加氫改質三個反應區的加氫反應，得到產品質量明顯提升。


圖I為本發明的工藝流程圖；圖中I為煤焦油原料；2為加氫處理反應器；3為加氫處理反應流出物氣液分離器；4為分懼塔；5為加氫裂化反應器；6為循環氫脫雜質裝置；7為石腦油懼分；8為柴油懼分；9為熱高壓分離器；10為加氫改質反應器；11為補充氫；12為加氫改質反應流出物分離器；13為加氫改質柴油。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例做進一步描述本發明方法中加氫處理催化劑最優選采用如下方法制備
( I)采用碳化法制備含硅氫氧化鋁；(2)步驟(I)得到的含硅氫氧化鋁與含加氫活性組分化合物的溶液混合，打漿，然后過濾，干燥，粉碎；(3)步驟(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙燒，得到最終加氫精制催化劑。其中步驟(I)碳化法制備含硅氫氧化鋁包括如下步驟a、將鋁酸鈉溶液到成膠罐中，同時通入含CO2氣體，控制pH值至11. O 13. 0，中和反應時間為I 2小時；b、向步驟a所得的物料中加入堿性含硅物料，同時加入占步驟e所得含硅氫氧化鋁重量的2%的高分子表面活性劑，連續通入含CO2氣體，控制pH值為8. O 11. 0，反應時間為O. 5 I. O小時；堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩爾比混合均勻，在室溫 至70°C下反應O. 5 48小時制得，堿性含硅物料加入量按最終含硅氫氧化鋁中SiO2重量含量為1% 10%計；C、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通空氣穩定I 3小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、步驟d所得的固體物經干燥得到含硅氫氧化鋁。本發明上述碳化法制備含硅氫氧化鋁過程中，步驟a和步驟b控制反應溫度為20^400C ;步驟a中所用的鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/L，優選為2(T40gAl203/L ;含CO2氣體的體積濃度為10ν9Γ50ν% ;步驟b所述的高分子表面活性劑為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一種或多種，上述高分子表面活性劑的分子量為I. 8 2. 3萬；步驟c所述的洗滌是用4(T90°C的去離子水洗至中性；步驟e所述的干燥條件為在11(T130°C干燥Γ10小時；步驟a控制反應終點的pH值為11. 5
12.O，步驟b控制pH值恒定為10. O 11.0 ;步驟b控制恒定的pH值比步驟a控制反應終點的PH值低O. 3^4. O，優選為低I. (Γ2. O。本發明煤焦油加氫處理催化劑制備方法步驟(2)中，含加氫活性組分化合物的溶液為含W、Mo、Ni和Co至少一種化合物的溶液，如偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷等，其中的干燥為在6(T200°C下干燥f 8小時。本發明加氫處理催化劑制備方法步驟(3)中，成型過程可以按需要加入適宜的助齊U，如膠溶劑，助擠劑，擴孔劑等，膠溶劑、擴孔劑、助擠劑等可以是本領域中常用的物質，如膠溶劑是硝酸或醋酸，擴孔劑是炭黑、表面活性劑、淀粉等，助擠劑如田青粉等。其中的干燥過程一般為在8(T200°C干燥I 10小時，焙燒為在35(T500°C下焙燒I飛小時。本發明加氫處理催化劑制備方法中，可以在步驟(I)、(2)至(3)的任意步驟加入所需的適宜助劑。本發明煤焦油加氫處理催化劑制備方法中，其它技術內容為本領域技術人員熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙燒的設備等。本發明煤焦油加氫處理催化劑以含硅氧化鋁為載體，以VIB和VIII金屬元素為活性組分，活性組分以氧化物計在催化劑中的重量含量為25%飛0%，催化劑的孔容O. 35cm3/g O. 65cm3/g,比表面積為 200m2/g 350m2/g。本發明煤焦油加氫處理催化劑中，可以含有適宜的助劑，如Zr、Ti、P等，助劑可以在載體材料制備過程中加入，也可以在催化劑制備過程中加入，助劑含量為1°/Γ15%。本發明煤焦油加氫處理催化劑中，活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，優選下列組合Mo-Ni, Mo-Co-Ni, W-Mo-Co-Ni0本發明煤焦油加氫處理催化劑中，以氧化物計，第VIB族活性組分與VIII族活性組分的重量比為3 :1 10 :1。本發明煤焦油加氫處理催化劑中，采用含硅含化鋁為載體，采用適宜的碳化法制備的含硅氫氧化鋁為載體前身物，可以明顯明高催化劑的加氫活性，特別是對大分子稠環芳烴的加氫飽和性能。該含硅氫氧化鋁制備過程中，加入特定的堿性含硅物料，可以提高最終催化劑的酸性，進而提高加氫精制催化劑加工煤焦油時對含氮有機物的加氫脫除反應。堿性含硅物料為高堿性、適宜硅鋁比物料經過適宜反應后得到，該堿性含硅物料與碳化法制備含硅氧化鋁的過程相結合，提高了最終加氫催化劑的使用性能。本發明方法采用未焙燒的含硅氫氧 化鋁直接浸潰活性組分溶液，可以大大提高活性金屬的含量，同時由于浸潰活性組分后的含硅氫氧化鋁成型焙燒時不影響孔容和比表面的形成，因此，本發明方法制備的加氫處理催化劑中，在活性組分含量較高的前提下，仍具有較大的孔容和比表面積。下面通過具體實施例進一步說明本發明的方法和效果。如圖I所示，本發明一種具體工藝流程為煤焦油原料與氫氣進入加氫處理反應器2進行加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和、稀烴飽和等反應。加氫處理反應流出物經氣液分離后，氣相經脫除雜質后用于加氫裂化反應；液相進入分餾塔分餾得到石腦油餾分7、柴油餾分8和重油餾分，重油餾分進入加氫裂化反應器5進行加氫裂化反應。加氫裂化反應流出物在熱高壓分離器9中分離為液相和氣相，液相循環回加氫處理反應器，氣相與柴油餾分8混合進入加氫改質反應器10，力口氫改質反應流出物經分離后得到加氫改質柴油13。實施例I依蘭褐煤的低溫干餾煤焦油，性質見表I，送進預處理單元脫除機械雜質和水后進入常壓分餾塔，分餾出輕餾分油(塔頂油)、塔底油和酚油(側線抽出的含酚油)，酚油進入酚油抽提裝置分離出酚類產品和脫酚油。脫酚油、輕餾分油塔底油混合后進入加氫處理裝置進行加氫處理反應，加氫處理反應得到的汽油餾分和柴油餾分可以出裝置，加氫處理反應得到的重餾分油(重餾分油和柴油之間按360°C切割)進入加氫裂化裝置進行加氫裂化反應，加氫裂化反應產物在熱高壓分離器中分離為氣相和液相，液相循環回加氫處理裝置。氣相和上述柴油餾分進入加氫改質反應器進行加改質反應。加氫處理的反應溫度為330°C、壓力14. 8MPa、氫油體積比1000:1和液時體積空速O. 61Γ1 ;加氫裂化的反應溫度375°C、壓力15. 9MPa、氫油體積比1200:1和液時體積空速O. 51Γ1 ;加氫改質反應器的反應溫度為365°C，反應壓力為15. 2MPa,氫油體積比為1000 液時體積空速為I. Oh'加氫處理催化劑為常規加氫處理催化劑，以氧化鋁載體，氧化鑰重量含量為15%，氧化鎢重量含量為12%，氧化鎳重量含量為5%,比表面積為185m2/g,孔容為O. 35ml/g0加氫裂化催化劑為常規加氫裂化催化劑，催化劑以Y型分子篩(氧化硅/氧化鋁分子比為12，晶胞常為O. 2426nm)和無定形硅鋁(二氧化硅重量含量為27%，紅外酸度為O. 4mmol/g)為裂化組分，Y型分子篩重量含量為15%，無定形硅鋁重量含量為35%，氧化鎢重量含量為28%，氧化鎳重量含量為8%，余量為氧化招，比表面積為270m2/g,孔容為O. 42ml/g。加氫改質催化劑為常規加氫改質催化劑,催化劑中Y型分子篩含量為40%，以重量計催化劑含有W0330%，Ni05%，助劑F含量為3%，其余為常規載體氧化鋁和無定形硅鋁。其中Y型分子篩具有如下性質晶胞常數為2. 440nm，紅外總酸(160°C)為O. 85mmol/g0加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑在使用前進行常規預硫化處理。運轉3000小時后，維持相同的轉化率(轉化率按加氫裂化反應器出口小于360°C餾分油重量收率為45%控制，下同)需提溫12°C。實施例2按以下組成制備加氫處理催化劑(以氧化物重量計)=Mo, 30. 0% ；ff, 8. 0% ；Ni,2. 5% ；Co，2. 0%o含活性組分的溶液為含偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷的溶液；膠溶劑為硝酸、助擠劑為田青粉、擴孔劑為炭黑。(I)含硅氫氧化鋁制備。將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/L濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，在成膠罐內先加入IOL含25gAl203/L鋁酸鈉 工作溶液，同時通空氣和通入濃度為45v%的CO2氣體，反應溫度25°C，反應時間為I小時，pH值反應到12. O時,按最終含娃氫化招中含二氧化娃重量5%加入堿性含娃物料，同時加入按含硅氫氧化鋁重量3%加入分子量為2萬的聚乙二醇，連續通入含CO2氣體，使體系的pH保持在10. 5左右，反應溫度25°C，反應時間為I小時，待反應完后，停止通入CO2，然后通空氣穩定60分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。然后在120°C干燥8小時，得含硅氫氧化招Y-I。其中堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照17Na20 =Al2O3 16Si02 350H20的摩爾比混合均勻，在45°C下反應12小時制得。(2)催化劑制備。含硅氫氧化Y-I加入含加氫活性組分的溶液浸潰上述混合物料，然后在120°C下干燥2小時，加入適量膠溶劑、占含硅氫氧化鋁重量2%的田青粉，混捏成可塑體，然后擠條成型，條型物在120°C干燥5小時，在450°C焙燒2小時，得到加氫處理催化劑C-I，催化劑的孔容為O. 58ml/g,比表面積為290m2/g。其它與實施例I相同，加氫處理段使用C-I為加氫處理催化劑。實施例3原料為某混合煤焦油，主要性質見表2。加氫處理段反應溫度為350°C，加氫處理段之前使用加氫保護劑進行預處理，加氫保護劑為常規加氫保護劑，以氧化鋁為載體，含氧化鑰6%，氧化鈷1%，孔容為O. 82mL/g,比表面積為128M2/g。加氫保護劑的處理條件為反應溫度為310°C、壓力15. IMPa、氫油體積比1200:1和液時體積空速I. 21Γ1。其它與實施例2相同。實施例4按實施例3的方法,方案一每運轉8天，加氫裂化反應器補充2小時氨,氨在反應條件下氣相的濃度為350 μ g/g,經過1500小時后，維持相同的轉化率需提溫3°C。運轉3000小時后，維持相同的轉化率需再提溫3°C。方案二 每運轉25天，加氫裂化反應器補充5小時氨，氨在反應條件下氣相的濃度為750 μ g/g，補氨的同時增加加氫裂化反應器的氫油體積比至1700 :1，經過1500小時后，維持相同的轉化率需提溫4°C。運轉3000小時后，維持相同的轉化率需再提溫4°C。對比例I按實施例I的方法，加氫裂化反應流出物全部進入加氫處理反應器。運轉3000小時后，維持相同的轉化率需提溫29 °C。
對比例2按實施例4的方法，加氫裂化反應器不進行補氨操作，運轉1500小時后，維持相同的轉化率時，反應溫度需提升10°c。運轉3000小時后，維持相同的轉化率需再次提溫16°C。表I干餾煤焦油主要性質
權利要求
1.一種煤焦油兩段加氫組合的工藝方法，其特征在于包括如下步驟 (a)煤焦油原料進入加氫處理反應段，在氫氣存在和加氫處理條件下與加氫處理催化劑接觸，進行加氫處理反應； (b)加氫處理反應段反應流出物進行氣液分離，分離的液相進入分餾裝置，分餾為汽油餾分、柴油餾分和重餾分； (C)步驟(b)得到的重餾分進入加氫裂化反應段，在氫氣存在和加氫裂化條件下與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫裂化反應； (d)加氫裂化反應段反應流出物進入熱高壓分離器，分離為氣相和液相，液相進入步驟Ca)的加氫處理反應段； Ce)步驟(d)熱高壓分離器分離得到的氣相和步驟(b)分餾得到的柴油餾分混合進入柴油加氫改質反應段，在加氫改質條件下，對柴油餾分進行加氫改質反應，從加氫改質反應流出物中分離改質后柴油產品； 其中步驟(a)中，煤焦油原料為高溫煤焦油、中低溫煤焦油或者混合其它來源的原料；煤焦油原料在進入加氫裝置前進行預處理，預處理方法包括脫水、脫鹽和脫固體雜質中的一種或幾種。
2.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(a)中所述的加氫處理條件為反應溫度180 435°C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比300:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 51Γ1 ;優選的加氫處理條件為反應溫度200 400°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 3000:1和液時體積空速O. 2 O. 81Γ1 ;加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，以Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種為活性組分，加氫處理催化劑在使用之前進行常規硫化，使活性組分轉化為硫化態；加氫處理催化劑中以氧化物重量計的活性組分含量為5% 55%，優選為15% 35%。
3.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于所述的反應物料在加氫處理之前與保護劑接觸，保護劑用量為加氫處理催化劑體積的10% 100%，保護劑的活性組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，活性組分以氧化物重量計的含量為O 20%，優選為1% 15%，保護劑孔容為O. 4 I. 5mL/g,比表面積為20 200m2/g。
4.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(b)中所述的柴油餾分的初餾點為150 230°C，優選為160 210°C，柴油餾分的終餾點為310 380°C，優選為340 360。。。
5.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(c)中所述的加氫裂化反應條件為反應溫度350 445°C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 21Γ1 ;加氫裂化最優選的反應條件如下反應溫度375 425°C、壓力10. O 16.OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時體積空速O. 2 O. 61Γ1 ;加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，其中裂化組分為分子篩和無定形硅鋁中的至少一種，裂化組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為20% 70%，優選為30% 60%，加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計在催化劑中的含量為15% 40%，優選為25% 35%。
6.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(c)中所述的加氫裂化反應段反應物料中間歇地補充NH3,補充NH3過程中，NH3在氣相物料中的濃度為100 2000 μ g/g，優選為300 800 μ g/g ;補充NH3可以每運轉I 100日優選5 30日進行一次，每次進行I 12小時，補充NH3的過程中氫油體積比比正常操作時提高200 1000。
7.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(d)中所述的熱高壓分離器的操作溫度大于200°C同時要低于或等于加氫裂化反應出口物料溫度，優選為260°C至加氫裂化反應出口物料溫度，最優選為加氫裂化反應出口物料溫度。
8.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(e)中所述的加氫改質反應段的操作條件為反應溫度360 440°C、壓力6. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時體積空速O. 2 3. OtT1 ;加氫改質最優選的反應條件如下■ 反應溫度370 410°C、壓力8. O 15. OMPa、氫油體積比800:1 2000:1和液時體積空速O. 5 2. Oh'
9.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于步驟(e)中所述的加氫改質催化劑包括分子篩組分和加氫組分，分子篩含量為5wt% 80wt%,優選為10% 45%,分子篩為氫型Y分子篩；加氫改質催化劑同時含有助劑F，以重量計F含量為19Γ6% ;其中改性Y型分子篩 具有如下性質晶胞常數為2. 436 2. 444nm,紅外總酸為O. 5 I. lmmol/g ;加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種，以氧化物重量計在催化劑中的含量為15% 40%，優選為25% 35%。
10.根據權利要求I所述的工藝方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑采用如下方法制備 (1)采用碳化法制備含硅氫氧化鋁； (2)步驟(I)得到的含硅氫氧化鋁與含加氫活性組分化合物的溶液混合，打漿，然后過濾，干燥，粉碎； (3)步驟(2)得到的物料，成型，然后干燥、焙燒，得到最終加氫精制催化劑； 其中步驟(I)碳化法制備含硅氫氧化鋁包括如下步驟 a、將鋁酸鈉溶液到成膠罐中，同時通入含CO2氣體，控制pH值至11.O 13. O,中和反應時間為I 2小時； b、向步驟a所得的物料中加入堿性含硅物料，同時加入占步驟e所得含硅氫氧化鋁重量的2%的高分子表面活性劑，連續通入含CO2氣體，控制pH值為8. O 11. 0，反應時間為O. 5 I. O小時；堿性含硅物料制備方法如下將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水按照(15 18) Na2O =Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380) H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70 V下反應O. 5 48小時制得,堿性含娃物料加入量按最終含娃氫氧化招中SiO2重量含量為1% 10%計； C、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通空氣穩定I 3小時； d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌； e、步驟d所得的固體物經干燥得到含硅氫氧化鋁。
全文摘要
本發明公開一種煤焦油兩段加氫組合工藝方法，包括(a)煤焦油原料進入加氫處理反應段進行加氫處理反應；(b)加氫處理反應段反應流出物進行氣液分離，分離的液相進入分餾裝置，分餾為汽油餾分、柴油餾分和重餾分；(c)步驟(b)得到的重餾分至少部分進入加氫裂化反應段進行加氫裂化反應；(d)加氫裂化反應段反應流出物進入熱高壓分離器，分離為氣相和液相，液相至少部分進入步驟(a)的加氫處理反應段；(e)步驟(d)熱高壓分離器分離得到的氣相和步驟(b)分餾得到的柴油餾分混合進入柴油加氫改質反應段。與現有技術相比，本發明方法在提高煤焦油生產輕質燃料油收率的同時，延長催化劑的使用壽命，提高裝置的運轉周期。
文檔編號C10G65/12GK102851066SQ201210308749
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者王小英 申請人:王小英