專利名稱：一種混合基質型金屬清凈劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種混合基質型金屬清凈劑的制備方法，具體地說，是以環烷酸與烷 基水楊酸為混合基質的金屬清凈劑的制備方法。
背景技術：
金屬清凈劑是內燃機油的主要添加劑，其通過中和、增溶和分散作用來抑制內燃 機油中積碳、漆膜和油泥的生成，保證發動機的正常工作。金屬清凈劑主要有磺酸鹽、烷基 酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫磷酸鹽和環烷酸鹽。高堿性環烷酸鈣具有良好的油溶性、酸中和能力、抗水性和擴散性能，是船用氣缸 油較為理想的添加劑組分，但環烷酸鹽的抗氧化安定性較差。烷基水楊酸鹽具有較好的抗 氧抗腐能力，但低溫分散性不足。CN1239462C公開了一種堿性烷基水楊酸鹽的制備方法，該方法是以有機羧酸為原 料，加入一定量的堿土金屬氧化物或氫氧化物進行中和反應，待反應完成后，再加入烷基水 楊酸及氫氧化鈣，在低分子醇促進劑的存在下，進行碳酸化反應。該方法的目的是解決堿性 烷基水楊酸鹽與烷基苯磺酸鹽的復配相容問題，其產品的綜合性能還不理想。混合基質型金屬清凈劑是指兩種以上基質的混合物與堿性金屬化合物進行反應 而得到的金屬清凈劑。目前，混合基質的金屬清凈劑有烷基水楊酸與烷基酚為混合基質的 金屬清凈劑、烷基水楊酸與烷基苯磺酸為混合基質的金屬清凈劑、烷基酚與烷基苯磺酸鹽 為混合基質的金屬清凈劑等，以高堿性環烷酸鈣為主劑的混合基質型金屬清凈劑未見報 道。
發明內容
本發明提供了一種混合基質型金屬清凈劑的制備方法，特別是一種以環烷酸與烷 基水楊酸為混合基質的金屬清凈劑的制備方法，該方法不但能夠解決金屬清凈劑的復配相 容性問題，而且能得到綜合性能更好的產品。本發明中，所有原料用量均以環烷酸重量為100份計。本發明所提供的方法包括(1)烴類溶劑、中性油、環烷酸、水、20 150份的烷基水楊酸、10 100份的甲醇 和5 50份的氫氧化鈣和/或氧化鈣混合，進行中和反應；(2)加入C1 C6胺和氨水中的一種或幾種，加入量為10 100份；(3)加入10 80份的氫氧化鈣和/或氧化鈣，通入二氧化碳進行碳酸化反應，二 氧化碳通入量為理論值的60 140% ；(4)將步驟(3)重復1 2次；(5)脫出醇、水、溶劑、促進劑和固體殘渣后，得到產品。所述烴類溶劑可以是烷烴、芳烴或二者的混合物，優選為餾程在60°C 180°C的 直餾汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。溶劑的作用是為中和反應和高堿度化反應提
3供一個反應的場所。所述中性油為運動粘度(40°C ) 10 50mm2/S的潤滑油基礎油；優選為100SN或 150SN。中性油的作用是給最終的產品提供一個穩定分散的場所。所述環烷酸的重均分子量為250 650，優選為300 500。所述烷基水楊酸的碳數為8 30。步驟(1)中，溶劑的用量優選為50 600份，更優選為200 500份；中性油的用 量優選為50 200份，更優選為50 150份；水的用量優選為10 70份，更優選為20 50份；甲醇的用量優選為35 85份；氫氧化鈣和/或氧化鈣的用量優選為10 40份；烷 基水楊酸鹽的用量優選為25 120份；反應溫度優選為45 60°C;反應時間優選為30 90mino步驟(2)中加入C1 C6胺和氨水中的一種或幾種，加入量優選為20 80份。步驟(2)中，所述的C1 C6胺優選為乙二胺、丙二胺或己二胺。步驟(2)中還可加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物，優選氯化鈉、氯化鉀、 氯化鎂和氯化鈣中一種或幾種。堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的用量為1 15份， 優選為4 10份。加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物有助于避免由于二氧化碳過 量而產生沉淀，使碳酸化反應的終點控制更加容易。所述的氫氧化鈣和/或氧化鈣既可以是分析純，也可以是工業純。步驟(3)中的理論值以每次加入的氫氧化鈣量計算而得。步驟(3)中，二氧化碳的通入速率優選為0. 5 2. Oml/min g。步驟(3)中氫氧化鈣和/或氧化鈣的用量優選為20 60份。步驟(3)中，碳酸化反應的溫度優選為45 60°C。本發明具有以下有益技術效果(1)采用本發明方法所制備的金屬清凈劑具有優良的綜合性能。用本發明方法所 得到的金屬清凈劑具有良好的高溫清凈性、低溫分散性和抗氧化安定性，并且具有優異的 相容性。(2)本發明形成了新穎的金屬清凈劑膠體結構，從而使金屬清凈劑具有更佳的穩 定性。(3)本發明通過加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物，使碳酸化反應的終點 控制更加容易。
具體實施例方式以下通過實施例進一步闡述本發明。本發明采用成焦、成漆板試驗評定高溫清凈性能，低溫斑點試驗評定低溫分散性 能，薄層氧化試驗、PDSC試驗評定抗氧性能。(1)成焦試驗將一定溫度的試油在一段時間間隔內濺到高溫鋁板表面，再烘烤一段時間，在規 定試驗時間內重復著兩個過程，根據試油在鋁板表面由于熱氧化而產生的焦狀沉積物的重 量評價試油的高溫成焦傾向，由此評價試油的熱氧化安定性和高溫清凈性。實驗條件試驗用油260g，馬達轉速lOOOrpm，鋁板溫度320°C，試油溫度100°C，濺油時間15S，烘烤時間45S，試驗時間2h。(2)低溫分散性能評定利用碳黑作為分散母體，考察油樣在低溫條件下對外來污染物的分散能力。將 19. 5g試油與0. 5g碳黑油膏混合，高速攪拌lOmin ；再用超聲波在恒定電流為14A的條件 下，振蕩5min，將試樣在50°C烘箱內靜置18h ；取出后滴加在工業濾紙上，液滴質量控制在 0.020 0.025g之間，在50°C烘箱內靜置2h，測量擴散圈直徑(d)與油圈直徑(D)。比值 Y = d/DX 100作為分散能力好壞的衡量指標。(3)氧化安定性評定采用Dupont 2100熱分析儀，測定氧化誘導期，考察油品氧化安定性。試驗條件氧氣流速50ml/min，油樣1 2mg，升溫速度50 °C /min,恒定溫度 180 °C。(4)相容性實驗取兩種添加劑各3克，溶于50克基礎油中，并以500士50轉/分攪拌15分鐘，混 合均勻，在100°C下放置96小時，測量產生的沉淀量。實施例1向反應器中加入120#溶劑汽油150毫升，150SN中性油35克，水12克，甲醇20 克，氫氧化鈣10克，環烷酸原料40克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72% )，烷基水楊酸25 克，加入后控制反應溫度在45-60°C，中和反應60min后，生成中性環烷酸鈣和烷基水楊酸 鈣。加入15克氫氧化鈣，20克乙二胺，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min左右，通入量達 到理論值的70%時，加入15克氫氧化鈣，通入二氧化碳進行二次碳酸化反應，當二氧化碳 的吸收率達到80%時，反應結束。碳酸化結束后，升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加 入100毫升汽油，然后放入離心機中，以轉速4000rpm離心，將離心后的閃蒸物放入帶有減 壓設施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，升溫速度5°C/min，恒溫30mi n，然后給系
統進行減壓蒸餾，真空度控制在0. 02Mpa以上。溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到產 p
BFI o實施例2向反應器中加入120#溶劑汽油150毫升，150SN中性油35克，水11克，甲醇20 克，氫氧化鈣10克，環烷酸原料50克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72% )，烷基水楊酸15 克，加入后控制反應溫度在45 60°C，中和反應60min后，生成中性環烷酸鈣和烷基水楊 酸鈣。加入15克氫氧化鈣，20克乙二胺，4克25襯％的NaCl水溶液，通入二氧化碳，通氣 速率在SOml/min左右，通入量達到理論值的70%時，加入15克氫氧化鈣，通入二氧化碳進 行二次碳酸化反應，當二氧化碳的吸收率達到80%時，反應結束。碳酸化結束后，升溫到 120°C脫醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入離心機中，以轉速4000rpm離 心，將離心后的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，升溫速 度5°C /min，恒溫30min，然后給系統進行減壓蒸餾，真空度控制在0. 02Mpa以上。溫度控制 在150°C，恒溫30min，最后得到產品。實施例3向反應器中加入120#溶劑汽油150毫升，150SN中性油35克，水12克，甲醇20 克，氫氧化鈣10克，環烷酸原料35克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72% )，烷基水楊酸30克，加入后控制反應溫度在45 60°C，中和反應60min后，生成中性環烷酸鈣和烷基水楊酸 鈣。加入15克氫氧化鈣，10克乙二胺，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min左右，通入量達 到理論值的70%時，加入15克氫氧化鈣，通入二氧化碳進行二次碳酸化反應，當二氧化碳 的吸收率達到80%時，反應結束。碳酸化結束后，升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加 入100毫升汽油，然后放入離心機中，以轉速4000rpm離心，將離心后的閃蒸物放入帶有減 壓設施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，升溫速度5°C /min，恒溫30min，然后給系 統進行減壓蒸餾，真空度控制在0. 02Mpa以上。溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到產
P
m c將所得產品按3wt%的單劑量調入基礎油中(基礎油由500SN和150BS組成)，進 行高溫清凈性、低溫分散性以及氧化安定性能的評定，并與T114 (環烷酸鈣)和T109 (烷基 水楊酸鈣)作對比。結果見表1。表 1
實例1實例2實例3T114T109總堿值/ mgKOH/g339360325333154鈣含量/°/ 12. 0513. 3911. 0011. 485. 35粘度/ rara2/s (100°C)871097315818. 86濁度/JTU6442395853成焦量/mg29. 021. 533. 247. 168. 0SDT分散性實驗/%86. 287. 682. 3—58. 3PDSC氧化誘導期/min21. 6023. 5020. 3512. 87_相容性/v% +T109微量0. 150. 051. 5+T114微量0. 1微量—1. 5 表1可以看出，本發明方法合成的混合基質型金屬清凈劑，具有良好的清凈分散 性、低溫分散性、抗氧化安定性和優異的相容性能，是一種性能全面的金屬清凈劑。
權利要求
一種混合基質型金屬清凈劑的制備方法，包括(1)烴類溶劑、中性油、環烷酸、水、20～150份的烷基水楊酸、10～100份的甲醇和5～50份的氫氧化鈣和/或氧化鈣混合，進行中和反應；(2)加入C1～C6胺和氨水中的一種或幾種，加入量為10～100份；(3)加入10～80份的氫氧化鈣和/或氧化鈣，通入二氧化碳進行碳酸化反應，二氧化碳通入量為理論值的60～140％；(4)將步驟(3)重復1～2次；(5)脫出醇、水、溶劑、促進劑和固體殘渣后，得到產品；其中，原料用量以環烷酸重量為100份計。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴類溶劑為餾程在60 180°C的直 餾汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性油為100SN或150SN。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環烷酸的重均分子量為250 650。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基水楊酸的碳數為8 30。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，溶劑的用量為50 600份， 中性油的用量為50 200份。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，水的用量為10 70份。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，水的用量為20 50份.
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，甲醇的用量為35 85份。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，氫氧化鈣和/或氧化鈣的用 量為10 40份。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，烷基水楊酸鹽的用量優選為 25 120份。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應溫度為45 60°C；反 應時間為30 90min。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中加入堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的 用量為1 15份。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的 用量為4 10份。
16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的Cl C6胺為乙二胺、丙二胺或己二胺。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中氫氧化鈣和/或氧化鈣的用 量為20 60份。
18.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，碳酸化反應的溫度為45 60 "C。
19.按照權利要求1 18中任一方法所制得的金屬清凈劑。
全文摘要
本發明涉及一種混合基質型金屬清凈劑的制備方法，該方法以環烷酸與烷基水楊酸為混合基質，采用烴類溶劑，以氫氧化鈣或氧化鈣為鈣化試劑，甲醇為促進劑，進行中和反應，然后加入助促進劑，進行2～3次碳酸化反應，最終得到產品。本發明方法所制備的金屬清凈劑具有優良的綜合性能。
文檔編號C10M129/26GK101886013SQ200910136750
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者劉依農, 李玲, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院