一種烴類催化裂化催化劑及其制備方法

專利名稱：一種烴類催化裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石油烴類催化裂化催化劑及其制備方法，具體地說是涉及一種以 磷酸鋁溶膠為粘結劑的含高硅鋁比分子篩的烴類裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
催化裂化是煉油工業生產汽油、柴油、液化氣的重要工藝技術，催化劑或助劑是其 核心技術之一。催化劑通常由除活性組分之外的多種組分制備得到，例如，催化活性組分 Y型、ZSM-5分子篩、粘土、其它無機氧化物等，磷則常被用來穩定分子篩或改善催化劑的 耐磨強度。含磷的烴類裂化催化劑主要有以下三種類型一類是催化劑的分子篩組分為含 磷的沸石分子篩，如US 5312792，US M72594，EP667185等所描述；再一類是催化劑中含 有磷酸鋁或氧化鋁，磷酸鋁作為基質或基質的一部分，這類催化劑基質的熱穩定性好，活性 和選擇性較好，適合于重質油裂化，如US4158621，US 4179358, US4210560, US422^96等 所描述；另一類是在催化劑制備過程中用磷酸、亞磷酸及其銨鹽來處理分子篩、基質、粘結 劑或催化劑，以改善催化劑的活性、選擇性、水熱穩定性、抗重金屬污染能力及機械強度，如 US4567152和US4584091中用磷酸二氫銨、亞磷酸二氫銨等處理氧化鋁，再將含磷氧化鋁與 超穩Y型沸石、硅鋁溶膠及粘土相混合，經噴霧干燥制得催化劑。CN 1180059C中報道采用含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑，所得到的催化劑可改善產品選擇性。US 5993645中將噴霧干燥后的微球催化劑用磷酸鹽或亞磷酸鹽浸漬，焙燒后的催 化劑具有較好的抗重金屬性能。CN 86104860A中報道在老化的擬薄水鋁石中加磷酸溶液，再和沸石及粘土混合， 噴霧干燥、焙燒，所得到的催化劑磨損率有所下降。耐磨強度是衡量裂化催化劑性能的重要指標之一。為此，在分子篩型特別是高分 子篩含量的裂化催化劑中，常用粘結性能良好的鋁溶膠作為粘結劑。通常鋁溶膠是指堿式 氯化鋁，但是使用這種鋁溶膠帶來一些問題，即當它用作裂化催化劑的粘結劑時，由于較高 的氯含量，在催化劑噴霧干燥成型過程中會逸出大量的鹽酸氣，從而腐蝕設備并造成環境 污染；若在噴霧干燥后對催化劑不進行脫氯步驟，含氯的催化劑在催化裂化裝置中有水蒸 汽存在下，形成的鹽酸氣對裂化催化劑中分子篩的晶格起破壞作用，使催化劑的活性顯著 下降，而且也會腐蝕設備，進入大氣后造成環境的嚴重污染。為了降低以常規鋁溶膠為粘結劑的催化劑中氯的含量，US4458023在分子篩裂化 催化劑制造過程中，噴霧干燥后增加了焙燒步驟，使催化劑中的氯以氯化氫形式逸出。該方 法的缺點是氯化氫對焙燒設備有嚴重腐蝕作用，對周圍環境有污染。US4M2118對鋁溶膠裂化催化劑的脫氯采用氨氣和噴霧干燥后的催化劑相接觸， 使其中的氯化氫與氨作用生成氯化銨，再用水洗滌除去。該方法仍存在噴霧干燥時的設備 有腐蝕和環境污染問題，而且操作也比較復雜。US3M4476公開了一種含磷和鋁的粘結劑，其制備方法是將金屬鋁粉加到鹽酸溶液中，在90°C下反應池后再加入磷酸，然后在80°C下老化30min。所得產品組成為A1 7.0 M%,C1 11. 22 重％，堿化度 59. 4% (相當 A1/C1 0. 62 1)，PO4 6. 1 M% (相當 P 1.99重％ )。US4629717公開了一種制取高表面積的磷改性氧化鋁的方法，是將金屬鋁粉和鹽 酸在102°C下反應生成鋁溶膠，然后將磷化物加入鋁溶膠中，再加適量水，使氧化鋁和磷酸 鋁在其中的固含量為25-30%。CN1070384A、CN1070385A、CN1317448A 和 CN1417296A 中分別公開了一種含磷鋁溶 膠的制備方法。CN1070384所提供的制備方法是將正磷酸或磷酸二氫鋁加入含氯鋁溶膠 中，然后經過高溫解聚、濃縮等步驟制得含磷鋁溶膠。CN1070385A所提供的制備方法是將 金屬鋁、鹽酸(或氯化鋁)及正磷酸(或磷酸二氫鋁)混合液在一定的條件下進行反應、高 溫解聚、濃縮而制得含磷鋁溶膠。CN1417^6A所提供的制備方法是將一種能被酸膠溶的 氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15 35重量％的漿液，攪拌下往該 漿液中按照P/A1 = 1. 2 6的重量比例加入濃磷酸，然后升溫至65 95°C，并在此溫度下 反應15 90min，直到變成透明的膠體。使用時是將其部分取代含氯鋁溶膠，以降低噴霧干 燥前的漿料中以及噴霧干燥后催化劑上氯的含量，減少噴霧干燥尾氣中鹽酸氣的排放，簡 化催化劑的洗滌工藝。采用這些方法制備的含磷鋁溶膠作為粘結劑制備的裂化催化劑的耐 磨強度得到一定改善，但所制備催化劑的活性都有所降低。另外CN1417^6A所提供的含磷 鋁溶膠雖然不含氯，但其制備催化劑時由于與含氯鋁溶膠混合使用，使噴霧干燥前的漿料 中以及噴霧干燥后催化劑上仍然不可避免地含有大量氯，導致設備腐蝕及環境污染問題依 然存在。CN1317448A所提供的制備方法是在含氯鋁溶膠(Al2O3含量為15 對重量％， C1/A1 (重量)比為1. 1 1. 7)中加入一定量的磷和稀土化合物，反應得到鋁溶膠組成為 Al2O3含量為15 對重量％，(1/^1(重量)比為1. 1 1.7，P2O5Al2O3 (重量)為0. 04 0. 5。這種方法改性的鋁溶膠雖然使催化劑活性有所提高，但同樣由于鋁溶膠含有大量氯， 使噴霧干燥前的漿料中以及噴霧干燥后催化劑上仍然不可避免地含有氯，導致設備腐蝕及 環境污染問題依然存在。

發明內容
本發明的目的是提供一種以磷酸鋁溶膠為粘結劑的含高硅鋁比分子篩的烴類裂 化催化劑及其制備方法。這種含磷的烴類裂化催化劑具有更好的耐磨強度，并且具有更高 活性、較低的干氣和焦炭產率，輕油收率提高，或丙烯產率提高、汽油辛烷值提高。本發明提供一種烴類催化裂化催化劑，按催化劑總重量為100%計，含有30 80 重量％的分子篩，以及10 65重量％的粘土，催化劑中含P，以P2O5計為5. 0 20. 0重 量％，優選為7. 0 15. 0重量％，La2O3的含量為0 1. 0重量％ ；催化劑中的P是由磷酸 鋁溶膠提供的，該磷酸鋁溶膠含2 10重量％的Al和5 15重量％的P，其P/A1重量比 最好為1.3 2.8，優選？/^1重量比為1.5 2.2，pH為1.0 2. 5，以HNO3計，含量為2 20重量％，溶膠粘度(25 °C )為10 800mPa · s，最好是30 300mPa · s。催化劑中的P的前驅物——磷酸鋁溶膠最好是按照下述方法來制備得到的將一 種酸可溶的鋁的前驅物與去陽離子水打漿分散成固含量為10 35重量％的漿液，攪拌下向該漿液中加入濃度為60 98%的磷酸(最好是按照P/A1 = 1. 3 2. 8的重量比例加 入)以及加入濃度為40 98%的硝酸(最好按照HNO3Al2O3 = 0. 2 2. 0的重量比例)， 反應后即得磷酸鋁溶膠。該反應放出大量熱，溫度達60 90°C，數分鐘后就可生成無色透 明粘稠狀液體。當然本發明也不排除使用其它方法得到該磷酸鋁溶膠。本發明中的特定的磷酸鋁溶膠主要是作為粘結劑加入的，同時提供了 P。催化劑的 其余組成一般根據現有技術中石油烴類裂化催化劑的組成來確定，本發明對其沒有特別的 限制，下面將對它們進行列舉性的說明。本發明提供的催化劑中所說的分子篩最好為高硅鋁比的分子篩，硅鋁比大于10 的分子篩，如USY分子篩、ZSM型沸石、BETA沸石、EU-I沸石、絲光沸石、天然沸石，可以是其 中一種或多種，這些分子篩還可以是經稀土離子或其它陽離子交換的產物。其中所說的酸可溶的鋁的前驅物可以是鋁粉、P-氧化鋁、X-氧化鋁、η-氧化 鋁、S -氧化鋁、Υ -氧化鋁、θ -氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水 鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種，最優選的是擬薄水鋁石。本發明提供的催化劑中所說的粘土是常規用作裂化催化劑基質的粘土，本發明對 其沒有特別的限制，例如可以是高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、凹凸棒石、硅 藻土、合成粘土等，或者是它們的混合物。本發明并不特別限定該催化劑的制備方法，可以采用通用的催化劑的制備方法如 將作為主要成分的分子篩、粘土、粘合劑等物質加入至水中形成漿液噴霧成型，經焙燒，或 直接經洗滌、干燥，得到催化劑產品。是否洗滌取決于Na2O含量，如果妝20已很低，則可以 不洗滌。本發明還特別提供一種優選的該烴類催化裂化催化劑制備方法，包括將分子篩、 粘土分別用水打漿混合形成漿液，在粘土漿液中加入磷酸鋁溶膠，繼續打漿混合均勻后加 入分子篩漿液，然后打漿混合均勻，制成固含量為20 50重量％的催化劑漿液，催化劑中 含有鑭時，將鑭的前驅物加入至分子篩漿液中，將所得催化劑漿料噴霧干燥成型；噴霧成型 后的微球催化劑可以經焙燒，或者經洗滌、干燥，均可得到催化劑產品。本發明由于采用特定的磷酸鋁溶膠為粘結劑，具有下列優點使用本發明的磷酸鋁溶膠作為催化劑的粘結劑其穩定性非常好，可以長期保存而 不影響其粘結性能。另外其粘結性能很好，特別是由于加入硝酸可以在很大程度上降低粘 結劑的粘稠度，改善流動性，從而粘結劑用量可適當減少，降低催化劑制造成本，并且可提 高漿料固含量，從而降低噴霧干燥的能耗。本發明方法的催化劑制備工藝簡單，容易操作。通常在催化劑的制備時使用含氯鋁溶膠，作為催化劑的粘結劑，磷的前驅物另外 加入。本發明以特定的磷酸鋁溶膠在助劑中引入的磷，主要發揮三種作用，第一，磷酸鋁作 為粘結劑可以制備出強度很好的催化劑，且使催化劑制備工藝簡便，第二，一部分P與粘土 等組分形成活性很低的基質，可減少助劑積炭，第三，另一部分ρ(約占總P的15 50% ) 與分子篩作用，可調變分子篩的酸性和提高分子篩的水熱穩定性，進而改進催化劑的反應 性能；其它方式引入的磷一般只有第三種作用，而沒有第一、第二種作用。粘結劑不含氯時，使用其制備催化劑時不會使噴霧成型前漿料和噴霧成型后催化 劑上含氯，從而避免了設備腐蝕和環境污染。該粘結劑固化溫度低，在200°C以下就可以固 化(含氯鋁溶膠的固化溫度一般大于300°C )，所以可大幅降低噴霧成型尾氣溫度，從而大大降低能耗，降低催化劑制造成本。我們研究表明，磷酸鋁溶膠為粘結劑與粘土制得的基質活性很低，但以本發明的 磷酸鋁溶膠為粘結劑與粘土及分子篩特別是高硅鋁比的分子篩結合制得的催化劑的活性 明顯提高，而積炭很低，所以分子篩能充分發揮選擇性裂化作用，產品分布好。本發明催化劑可以作為助劑與主催化劑攙兌使用，攙兌比例一般為1 15%，與 常規助劑相比，本發明催化劑助劑的特點主要是，強度好，對主催化劑活性降低少，可改善 產品分布，減少干氣和焦炭產率。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明的特點作進一步說明，但本發明的保護范圍并不受這些 實施例的限制。1)實例中主要分析評價方法及標準1.催化劑中鈉、Al、Si、P等元素含量X熒光法測定。采用日本理學公司MXPrimus 型全自動順序式掃描型熒光光譜儀進行分析，操作電壓為50kV，電流為50mA，1 靶。溶液 中氧化納含量測定，原子吸收分光光度法；磷含量測定，磷鉬酸黃色絡合物比色法；氧化鋁 含量測定，EDTA絡合滴定法；2.催化劑比表面(SA)、孔體積(PV)的測定低溫氮吸附法；3.催化劑耐磨損性能測定將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恒定氣流下吹 磨紐，除第一小時外，后四小時的平均磨損百分數稱為催化劑的磨損指數，單位為％每小 時。方法及標準為氣升法Q/SYLS0518-2002 ；4.溶膠粘度測定粘性是指流體內部由于內摩擦作用而阻礙其相對流動的一種特征，以粘度來表示 其大小(作用于1單位面積的內摩擦力)，單位是帕秒(Pa -s)或毫帕秒(mPa -s)。評價方 法及標準為GB/D65-1988石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法。1 · s = IN · s/ m2 = IOP (泊)=ICP (厘泊)5.微反活性(MA)評價采用ASTM-D3907方法。催化劑預先在800°C、100%水蒸 汽條件下處理10h，以大港輕柴油作為反應原料油。反應溫度460°C，進油時間70s，催化劑 裝量2. 5 5g，反應后汽油的產率采用GC7890分析。6.催化裂化反應選擇性評價在小型固定流化床(FFB)裝置中進行催化劑裂化反 應選擇性評價。馬達法辛烷值(MON)、研究法辛烷值(RON)采用AC公司多維色譜GC6890N 分析。催化劑預先經過800°C、100%水蒸汽條件下處理10h。反應原料油為大慶催化裂化 原料油，反應溫度500 535°C，空速12 l^T1，劑油比為5。原料油性質列于表1。表1大慶催化裂化原料油性質
權利要求
1.一種烴類催化裂化催化劑，其特征在于按催化劑總重量為100%計，含有30 80重 量％的分子篩，以及10 65重量％的粘土，催化劑中含P，以P2O5計為5. 0 20. 0重量％， 優選為7. 0 15. 0重量％，La2O3的含量為0 1. 0重量％ ；催化劑中的P是由磷酸鋁溶 膠提供的，該磷酸鋁溶膠含2 10重量％的Al和5 15重量％的P，pH為1. 0 2. 5，以 HNO3計，含量為2 20重量％，25°C時溶膠粘度為10 800mPa · s。
2.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于磷酸鋁溶膠中，P/A1重量 比為1. 3 2. 8。
3.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于磷酸鋁溶膠中，P/A1重量 比為1. 5 2. 2。
4.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于磷酸鋁溶膠中不含氯。
5.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于催化劑中含P，以P2O5計， 含量為7.0 15. 0重量％。
6.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于溶膠粘度在25°C時為 30 300mPa · s。
7.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于分子篩為硅鋁比大于10。
8.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于分子篩為USY分子篩、ZSM 型沸石、BETA沸石、EU-I沸石、絲光沸石、天然沸石，可以是其中一種或多種。
9.根據權利要求8所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于分子篩為經稀土離子或其 它陽離子交換的分子篩。
10.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于粘土是選自高嶺土、多水 高嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一種或多種。
11.根據權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于粘土是高嶺土。
12.根據權利要求1或2或3所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于磷酸鋁溶膠是 按照下述方法制備得到的將一種酸可溶的鋁的前驅物與去陽離子水打漿分散成固含量 為10 35重量％的漿液，攪拌下向該漿液中加入濃度為60 98%的磷酸以及按照HNO3/ Al2O3 = 0. 2 2. 0的重量比例加入濃度為40 98%的硝酸，反應后即得磷酸鋁溶膠。
13.根據權利要求12所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于酸可溶的鋁的前驅物選 自鋁粉、P-氧化鋁、X-氧化鋁、n-氧化鋁、S-氧化鋁、Y-氧化鋁、θ -氧化鋁、硝酸鋁、 氯化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
14.根據權利要求13所述的烴類催化裂化催化劑，其特征在于酸可溶的鋁的前驅物為 擬薄水鋁石。
15.一種權利要求1所述的烴類催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包 括將分子篩、粘土分別用水打漿混合形成漿液，在粘土漿液中加入磷酸鋁溶膠，繼續打漿 混合均勻后加入分子篩漿液，然后打漿混合均勻，制成固含量為20 50重量％的催化劑漿 液，催化劑中含有鑭時，將鑭的前驅物加入至分子篩漿液中，將所得催化劑漿料噴霧干燥成 型；噴霧成型后的微球催化劑可再經焙燒；或者經洗滌、干燥，均可得到催化劑產品。
全文摘要
一種烴類催化裂化催化劑，其特征在于按催化劑總重量為100％計，含有30～80重量％的分子篩，以及10～65重量％的粘土；催化劑中含P，以P2O5計為5.0～20.0重量％，La2O3的含量為0～1.0重量％；催化劑中的P是由磷酸鋁溶膠提供的；催化劑所用的磷酸鋁溶膠含2～10重量％的Al和5～15重量％的P，pH為1.0～2.5，以HNO3計，含量為2～20重量％。所制備的烴類催化裂化催化劑強度好、活性高，可以作為助劑與主催化劑攙兌使用，對主催化劑活性降低少，可改善產品分布，具有良好的干氣、焦炭選擇性，同時還可提高輕油收率。
文檔編號C10G11/05GK102049291SQ20091023700
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者周志遠, 龐新梅, 樸佳銳, 閻立軍, 高曉慧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司