一種催化裂化丙烯助劑及其制備方法

專利名稱：一種催化裂化丙烯助劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化丙烯助劑及其制備方法，具體地說是涉及一種以磷酸鋁 溶膠為粘結劑的催化裂化丙烯助劑及其制備方法。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的重要化工原料之一，其最大用途是生產聚丙烯。目前，世界上 66 %的丙烯是蒸汽裂解生產乙烯時副產的，32 %來自煉油廠催化裂化(FCC)，少量(約2 % ) 由丙烷脫氫等反應得到。在催化裂化過程中，丙烯含量隨著采用的裂化催化劑和工藝技術的不同，在裂化 產品液化氣中的丙烯含量有較大差別。常規催化裂化(FCC)裝置的丙烯產率一般只有約 4%，而FCC多產丙烯的工藝其丙烯產率可達18%，采用多產丙烯催化劑或助劑也可有效提 高丙烯產率。目前，最常用的是含ZSM-5的丙烯助劑，其基本反應機理是選擇性地裂化汽油 餾分中的C6 C12烷烴和烯烴，主要是C7烯烴。ZSM-5增加輕烯烴特別是丙烯，而干氣、焦 炭、輕柴油、苯及輕烷烴等產率基本不變(盧捍衛，多產丙烯的催化裂化工藝技術探討，煉 油設計，2000，30 (11) :10 13)。CN1743421公開了一種催化裂化助劑，含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土， 所述氧化鋁是n-氧化鋁和/或χ-氧化鋁，或者是n-氧化鋁和/或χ-氧化鋁與Υ-氧 化鋁的混合物，該助劑還含有磷，以助劑總量為基準，n-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的含量為 0. 5-50重量％，Y-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為0. 5-20重量％，粘土的 含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0. 1-8重量％，所述分子篩為具有MFI結構的沸 石。該助劑顯著提高了裂化產品中液化氣的質量。CN1796497公開了一種增產丙烯的裂化助劑，其特征在于該助劑按干基計，由 10 65重％的改性ZSM-5分子篩、0 60重％的粘土、15 70重％的無機氧化物粘結劑、 0. 5 10重％的鎂添加劑和0. 5 15重％的鋅添加劑組成，其中所說的改性ZSM-5分子 篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式，以氧化物計為(0 0. 3) Na2O · (0. 5 5) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示 M 的原 子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數，所說的粘結劑、鎂添加劑和鋅添加劑均是以氧化 物計。該助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產率和提高催化裂 化汽油辛烷值的同時，可較大幅度地提高液化氣中的丙烯濃度。CN1796495公開了一種催化裂化助劑，該助劑按干基計，含有10 65重％的改性 ZSM-5分子篩、15 60重％的兩種沸石、15 70重％的無機氧化物粘結劑和2 25重％ 的磷添加劑，其中所說的改性ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或M之一的金屬改性，其無 水化學表達式，以氧化物計為(0 0. 3)Na2O · (0. 5 5) Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (0. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數；所說的兩 種沸石為重量比例為1 99 99 1的絲光沸石和斜發沸石；所說的粘結劑和磷添加劑 均以氧化物計。該助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產率的同時，可顯著提高液化氣中的丙烯濃度。CN1796496公開了一種提高丙烯濃度的裂化助劑，該助劑按干基計由10 65重％ 的改性ZSM-5分子篩、0 60重％的粘土、15 60重％的無機氧化物粘結劑、0. 5 15重％ 的選自VIIIB族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和2 25重％的磷添加劑組成，其中， 所說的改性ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式，以 氧化物計為(0 0. 3) Na2O · (0. 5 5) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數，所說的金屬添加劑和磷添 加劑均是以氧化物計。該裂化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化 氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可顯著地提高液化氣中的丙烯濃度。CN101147876公開了一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的催化助劑，以助劑的重 量為基準，含有10 65重％的MFI結構沸石、0 20重％的非MFI結構沸石、0 60重％ 的粘土、以氧化物計15 60重％的無機氧化物粘結劑、以CuO計0. 5 15重％的銅添加 劑和以P2O5計2 25重％的磷添加劑。該催化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增 加催化裂化液化氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可顯著地提高液化氣中的丙烯 濃度。CN1872415公開了一種含ZSM-5沸石的催化裂化助劑制備方法，其特征在于ZSM-5 沸石是在焙燒高嶺土上晶化生長，經過離子交換、水洗、干燥和/或焙燒處理，然后制備成 流化催化裂化助劑，以改善助劑的性能，從而增產丙烯。JP2005270851公開了提高汽油辛烷值，同時獲得丁烯、丙烯等低碳烯烴的催化裂 化催化劑及流化催化裂化方法。催化劑含有八面沸石、5員環型沸石和一種無機氧化物基 質，催化劑的PV彡0. 3毫升/克，平均孔徑為500 士 20X10-9米。FR2889460公開了一種增產輕烯烴和液化氣的FCC添加劑，能抗釩金屬污染，組分 包含硝酸處理過的氧化鋁、粘土、膠態二氧化硅、ZSM-5沸石和磷酸。US2007032374公開了生產輕烯烴和LPG的沸石添加劑，有抗金屬污染作用，使用 磷處理的沸石，并浸漬了稀土鹽。US2008128325, W02008057546公開了一種最大化增產丙烯的下行床催化裂化工 藝，其中采用含Y型分子篩及少量稀土氧化物的催化劑及含擇形分子篩的助劑。上述專利公開的催化裂化丙烯助劑均為含ZSM-5的助劑，制備方法各有特色。

發明內容
本發明的目的是提供一種以磷酸鋁溶膠為粘結劑的催化裂化丙烯助劑及其制備 方法。這種含磷的丙烯助劑具有更好的耐磨強度，并且具有更高活性、較低的干氣和焦炭產 率，丙烯產率提高。本發明提供一種催化裂化丙烯助劑，其特征在于以助劑總重量為100%計，含有 30 80重量％的分子篩，其中ZSM-5含量為觀 78重量％，含10 65重量％的粘土，助 劑中含P，以P2O5計為5. 0 20. 0重量％，優選為7. 0 15. 0重量％，La2O3的含量為0 1. 0重量％ ；助劑中的P是由磷酸鋁溶膠提供的，該磷酸鋁溶膠含2 10重量％的Al和 5 20重量％&Ρ，其P/A1重量比最好為1.3 2.8，優選？/^1重量比為1. 5 2. 2，ρΗ 為1.0 2. 5，以HNO3計，含量為2 20重量％，溶膠粘度(25°C )為10 800mPa · s,最好是 30 300mPa · s。助劑中的P的前驅物——磷酸鋁溶膠最好是按照下述方法來制備得到的將一種 酸可溶的鋁的前驅物與去陽離子水打漿分散成固含量為10 35重量％的漿液，攪拌下向 該漿液中加入濃度為60 98%的磷酸(最好是按照P/A1 = 1.3 2. 8的重量比例加入) 以及按照HNO3Al2O3 = 0. 2 2. 0的重量比例加入濃度為40 98%的硝酸，反應后即得磷 酸鋁溶膠。該反應放出大量熱，溫度達60 90°C，數分鐘后就可生成無色透明粘稠狀液體。 當然本發明也不排除使用其它方法得到該磷酸鋁溶膠。本發明中的磷酸鋁溶膠主要是作為粘結劑加入的，同時提供了 P。助劑的其余組成 一般根據現有技術中石油烴類裂化助劑的組成來確定，本發明對其沒有特別的限制，下面 將對它們進行列舉性的說明。本發明提供的丙烯助劑中所說的分子篩中含有ZSM-5，可以是不同硅鋁比的沸石， 還可以是經稀土離子或其它陽離子交換處理后的產物，其SiO2Ai2O3摩爾比大于 ο，最好 為20 80。本發明在丙烯助劑中選擇分子篩時必須含有ZSM-5，是因為ZSM-5有特殊的孔 道尺寸，能選擇性地裂化汽油餾分中的C6 C12烷烴和烯烴，生成丙烯。另外由于磷酸鋁對 基質和分子篩的酸性調變和穩定作用，可改善產品分布，減少干氣和焦炭產率，提高丙烯產 率。分子篩中還可以含其它種類的分子篩，如BETA沸石、EU-I沸石、絲光沸石或這些 分子篩經稀土離子或其它陽離子交換處理后的產物，或者上述分子篩的混合物，本發明所說的酸可溶的鋁的前驅物可以是鋁粉、ρ -氧化鋁、χ -氧化鋁、η-氧化 鋁、S -氧化鋁、Υ -氧化鋁、θ -氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水 鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種，最優選的是擬薄水鋁石。本發明所說的粘土是常規用作裂化助劑基質的粘土，本發明對其沒有特別的限 制，例如可以是高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土 等，或者是它們的混合物。助劑中La2O3可以采用制備過程中加入La2O3的前驅物如硝酸鑭、氯化鑭等得到。 La2O3的加入可以提高助劑的活性及改進助劑的穩定性。以磷酸鋁溶膠的形式在助劑中引入的磷，主要發揮三種作用，第一，磷酸鋁作為粘 結劑可以制備出強度很好的助劑，且使助劑制備工藝簡便，第二，一部分P與粘土等組分形 成活性很低的基質，可減少助劑積炭，第三，另一部分Ρ(約占總P的15 50% )與分子篩 作用，可調變分子篩的酸性和提高分子篩的水熱穩定性，進而改進助劑的反應性能；其它方 式引入的磷一般只有第三種作用，而沒有第一、第二種作用。本發明除采用磷酸鋁溶膠作為粘結劑外，助劑的其余組成一般根據現有技術中石 油烴類裂化助劑的組成來確定，助劑可以采用通用方法制備得到，本發明并不特別限定該 助劑的制備方法，可以采用通用的助劑的制備方法如將作為主要成分的分子篩、粘土、粘合 劑等物質加入至水中形成漿液噴霧成型，經焙燒，或直接經洗滌、干燥，得到助劑產品。是否 洗滌取決于Na2O含量，如果Nii2O已很低，則可以不洗滌。本發明對其沒有特別的限制。本發明還特別提供一種優選的該催化裂化丙烯助劑制備方法，包括將分子篩、粘 土分別用水打漿混合形成漿液，在粘土漿液中加入磷酸鋁溶膠，繼續打漿混合均勻后加入 分子篩漿液，然后打漿混合均勻，制成固含量為20 50重量％的助劑漿液，助劑中含有鑭時，將鑭的前驅物加入至分子篩漿液中，將所得助劑漿料噴霧干燥成型；噴霧成型后的微球 助劑可以經焙燒，或者經洗滌、干燥，均可得到助劑產品。本發明由于采用本發明的方法制得的磷酸鋁溶膠為粘結劑，具有下列優點磷酸鋁溶膠作為催化劑的粘結劑其穩定性非常好，可以長期保存而不影響其粘結 性能。另外其粘結性能很好，特別是由于加入硝酸可以在很大程度上降低粘結劑的粘稠度， 改善流動性，從而粘結劑用量可適當減少，降低助劑制造成本，并且可提高漿料固含量，從 而降低噴霧干燥的能耗。本發明方法的助劑制備工藝簡單，容易操作。該粘結劑不含氯，使用其制備催化劑時不會使噴霧干燥前漿料和噴霧干燥后助劑 上含氯，從而避免了設備腐蝕和環境污染。該粘結劑固化溫度低，在200°C以下就可以固化 (含氯鋁溶膠的固化溫度一般大于300°C )，所以可大幅降低噴霧干燥尾氣溫度，從而大大 降低能耗，降低催化劑制造成本。我們研究表明，磷酸鋁溶膠為粘結劑與粘土制得的基質活性很低，但磷酸鋁溶膠 為粘結劑與粘土及高硅鋁比的分子篩結合制得的助劑的活性明顯提高，而積炭很低，所以 分子篩能充分發揮選擇性裂化作用，產品分布好。本發明催化裂化丙烯助劑與主催化劑攙兌使用，攙兌比例一般為1 15%，與常 規助劑相比，本發明助劑的特點主要是，強度好，活性高，對主催化劑活性降低少，可改善產 品分布，減少干氣和焦炭產率，提高丙烯產率。本發明助劑使用時攙兌量較常規助劑少。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明的特點作進一步說明，但本發明的保護范圍并不受這些 實施例的限制。1)實例中主要分析評價方法及標準1.催化劑(助劑)中鈉、Al、Si、La、P等元素含量X熒光法測定。采用日本理 學公司^X Primus型全自動順序式掃描型熒光光譜儀進行分析，操作電壓為50kV，電流為 50mA, 1 靶。溶液中氧化納含量測定，原子吸收分光光度法；磷含量測定，磷鉬酸黃色絡合 物比色法；氧化鋁含量測定，EDTA絡合滴定法；2.催化劑(助劑)比表面積、孔體積的測定低溫氮吸附法；3.催化劑(助劑)耐磨損性能測定將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恒定 氣流下吹磨紐，除第一小時外，后四小時的平均磨損百分數稱為催化劑的磨損指數，單位 為％每小時。方法及標準為氣升法Q/SYLS0518-2002 ；4.微反活性(MA)評價采用ASTM-D3907方法。催化劑預先在800°C、100%水蒸 汽條件下處理10h，以大港輕柴油作為反應原料油，反應溫度460°C，進油時間70s，催化劑 裝量2. 5 5g ；5.催化裂化反應選擇性評價在小型固定流化床裝置中進行催化劑裂化反應選 擇性評價。催化劑預先經過80(rc、100%水蒸汽條件下處理10h。反應溫度500 535°C， 液體空速12 l^T1，劑油重量比5，反應后汽油的PONA值采用AC公司多維色譜GC6890N 分析。原料油性質列于表1。表1大慶催化裂化原料油性質
權利要求
1.一種催化裂化丙烯助劑，其特征在于以助劑總重量為100%計，含有30 80重量％ 的分子篩，其中ZSM-5沸石含量為觀 78重量％，含10 65重量％的粘土，催化劑中含 P，以P2O5計為5. 0 20. 0重量％，La2O3的含量為0 1. 0重量％ ；催化劑中的P是由磷 酸鋁溶膠提供的，該磷酸鋁溶膠含2 10重量％的Al和5 20重量％的P，pH為1. 0 2. 5，以HNO3計，含量為2 20重量％，25°C時溶膠粘度為10 800mPa · s。
2.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于催化劑中含P，以P2O5計為 7.0 15. 0重量％。
3.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于磷酸鋁溶膠中，P/A1重量比 為 1. 3 2. 8。
4.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于磷酸鋁溶膠中，P/A1重量比 為 1. 5 2. 2。
5.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于磷酸鋁溶膠中不含氯。
6.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于磷酸鋁溶膠粘度在25°C時為 30 300mPa · s。
7.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于ZSM-5沸石SiO2Al2O3摩爾 比為20 80。
8.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于ZSM-5沸石是經稀土離子或 其它陽離子交換得到的。
9.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于粘土是選自高嶺土、多水高 嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一種或多種。
10.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于粘土是高嶺土。
11.根據權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于磷酸鋁溶膠是按照下述方 法制備得到的將一種酸可溶的鋁的前驅物與去陽離子水打漿分散成固含量為10 35重 量％的漿液，攪拌下向該漿液中加入濃度為60 98%的磷酸以及濃度為40 98%的硝 酸，反應后即得磷酸鋁溶膠。
12.根據權利要求11所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于酸可溶的鋁的前驅物選自 鋁粉、P-氧化鋁、X-氧化鋁、η-氧化鋁、S-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ -氧化鋁、硝酸鋁、氯 化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
13.根據權利要求12所述的催化裂化丙烯助劑，其特征在于酸可溶的鋁的前驅物為擬 薄水鋁石。
14.一種權利要求1所述的催化裂化丙烯助劑的制備方法，其特征在于制備方法包括 將分子篩、粘土分別用水打漿混合形成漿液，在粘土漿液中加入磷酸鋁溶膠，繼續打漿混合 均勻后加入分子篩漿液，然后打漿混合均勻，制成固含量為20 50重量％的助劑漿液，催 化劑中含有鑭時，將鑭的前驅物加入至分子篩漿液中，將所得助劑漿料噴霧干燥成型；噴霧 成型后的微球助劑可再經焙燒；或者經洗滌、干燥，均可得到助劑產品。
全文摘要
一種催化裂化丙烯助劑，其特征在于以助劑總重量為100％計，含有30～80重量％的分子篩，其中ZSM-5沸石含量為28～78重量％，含10～65重量％的粘土，助劑中含P，以P2O5計為5.0～20.0重量％，優選為7.0～15.0重量％，La2O3的含量為0～1.0重量％；采用磷酸鋁溶膠為粘結劑，提高了助劑的耐磨強度，提高了噴霧漿料固含量，同時避免了噴霧漿料和助劑上的氯含量。所制備的催化裂化丙烯助劑活性明顯提高，與主催化劑攙兌使用，對主催化劑活性降低少，可改善產品分布，具有良好的干氣、焦炭選擇性，同時提高丙烯產率、提高汽油辛烷值。
文檔編號C10G11/05GK102049284SQ20091023701
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者侯凱軍, 周志遠, 龐新梅, 王騫, 閻立軍, 高曉慧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司