柴油燃料添加劑的制作方法

專利名稱：柴油燃料添加劑的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及某些柴油燃料添加劑和包含所述添加劑的柴油燃料以及柴油燃料添加劑濃縮物。尤其本公開內容涉及用于提高壓縮點火發動機的噴射器、過濾器和燃料輸送系統的燃料經濟性和清潔度的方法。
背景技術：
由于燃料經濟性、性能和低排放的原因，間接噴射式柴油發動機現在在市場上幾乎完全被更現代化的直接噴射式(direct injection)輕型柴油發動機替代。然而，直接噴射式柴油發動機比更早的間接噴射式發動機復雜得多，并且需要保持更精確的校準以保持它們的設計性能。作為發動機性能的關鍵部件的噴射器是易受影響的，它們運行受到燃料噴射或燃燒導致的沉積物結垢干擾。直接噴射式發動機也可以使用高壓共軌燃料系統或一體式(unity)噴射系統。當在此類高壓共軌燃料系統中使用時，最近的問題已隨著低硫和超低硫柴油燃料的使用而產生。本文中的“高壓”是指在柴油燃料系統中等于或高于15，OOOpsi (高于或等于1000巴) 的那些壓力。這類問題在燃料添加劑包裝內沉淀物、噴射器內沉積物和噴射器粘結出現時明顯。因此，有必要提供有效減少燃料系統中沉積物的量和/或有效清理有污垢的燃料系統的燃料添加劑。

發明內容
鑒于上述和其它需要，本公開內容的實施方式提供了柴油燃料添加劑組合物、含有所述燃料添加劑的燃料、使用所述添加劑提高柴油發動機性能的方法。所述柴油燃料添加劑包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和C3)單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。在本公開內容的另一實施方式中提供了用于提高燃燒基于燃料總重計含有低于 50ppm重量或更低的硫，典型地低于約20ppm重量的硫的柴油燃料的發動機性能的方法。所述方法包括將低硫中間餾分燃料與燃料添加劑組合，所述燃料添加劑包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和(3) 單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。使經添加的(additized)燃料在發動機中燃燒，由此相對于不存在所述燃料添加劑的所述發動機的性能提高了所述發動機的性能。本公開內容的又一實施方式中提供了適合用于高壓壓縮點火發動機的低硫柴油燃料組合物。所述柴油燃料組合物包含a)主要量的低硫柴油燃料，和b)次要量的用于減少噴射器和燃料系統沉積物的添加劑。所述添加劑是(i)烴基取代的酰化試劑和(ii)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和( 單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物含有至少約10摩爾百分比的酸基團。本公開內容的其它實施方式提供了用于提高交通工具燃料經濟性的方法，其包括使本文中描述的柴油燃料組合物燃燒，其中，所述燃料經濟性的提高通過功率恢復(power recovery)來定義，并且所述功率恢復通過下式所確定大于50%功率恢復=(DU-CU)/DU其中DU是在沒有所述添加劑的污垢增加(dirty-up)階段的百分比功率損耗，CU是在有所述燃料添加劑的清潔(clean-up)階段的百分比功率損耗，且根據CEC F98-08DW10測試測量功率。根據本公開內容的一種或多種實施方式，用于柴油燃料的添加劑可以提供的益處包括但不限于a)保持清潔的燃料輸送系統，包括噴射器和燃料過濾器；b)清潔污垢或有污垢的燃料輸送系統的能力；c)有助于增壓或提高燃料經濟性；d)減少燃燒系統沉積物； e)減少燃料系統腐蝕；和f)改善燃料系統和燃燒室的潤滑。本公開內容的添加劑可以對其它中間餾分燃料，諸如民用加熱油、船用燃料和噴氣式發動機燃料提供類似的益處。


圖1是根據本公開內容的添加劑和對比添加劑的柴油發動機的隨時間推移的功率損耗的圖解說明。
具體實施例方式進一步的特征、實施方式及其優點可以通過以下的公開內容的詳述來提供。本文所描述的實施方式的重要特征是用作燃料的添加劑組分的反應產物基于通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)確定的反應產物的總摩爾數計，含有少于約90摩爾百分比的酰亞胺且基本上不含二酰胺或二酸酯組分。例如，基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物可以含有低于70摩爾百分比的酰亞胺，且適宜地含有約0至約60摩爾百分比的酰亞胺。本文所描述的實施方式的另一重要特征是，基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物含有至少約10摩爾百分比的酸基團。例如，所述反應產物可以含有約10至約 20摩爾百分比或更多的酸基團。在另一實施例中，所述反應產物可以含有約20至50摩爾百分比的酸基團。在又一實例中，所述反應產物可以含有約100摩爾百分比的酸基團。盡管難以完全地測定所述反應產物的組分，但是出于本公開內容的目的，所述反應產物將通過從反應物制得的其首要或主要組分來表征。例如，取決于反應物(b)，反應產物中的每個二元羧酸酰化試劑部分可以主要是二酸或其不含金屬的二酸鹽、單酰胺/ 一酸或其不含金屬的鹽、或單酯/ 一酸或其不含金屬的鹽，如下文更詳細地描述的。在反應產物包含酸或鹽部分的各種情況下，所述酸或鹽部分實際上可以是酸和鹽部分的混合。應理解的是所述反應產物也可以包含未反應組分和/或副產物，所述未反應組分和/或副產物可以是所述反應產物的主要或次要部分。然而，對于所有的反應物(b)，反應產物將期望含有至少一種不含金屬的羧酸基團或其含氮鹽。
用于制備所述反應產物的第一組分是烴基取代的酰化試劑。所述烴基酰化試劑的分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。GPC分離方法涉及柱色譜法，其中固定相是不均一細孔的(heteroporous)、溶劑溶脹的、滲透性在多個數量級變化的聚苯乙烯凝膠的聚合物網絡。在含有聚合物樣品的液相(四氫呋喃)通過凝膠時，聚合物分子擴散到沒有機械地限制它們的凝膠的所有部分。較小的分子“滲透”得更完全并且在柱中花費更多時間； 較大的分子“滲透”得更少并且更快速地通過色譜柱。烴基酰化試劑的Mn和Mw值可以通過將得自GPC的分布數據和已知分子量的聚合物的一系列校準標準比較來獲得。根據本公開內容的實施方式的烴基酰化試劑的平均分子量可以通過GPC使用聚苯乙烯標準來測定。為了本公開內容的目的，術語“烴基基團”或“烴基”以本領域技術人員熟知的常規意義使用。具體而言，烴基是指具有直接連接到分子殘余部分的碳原子和具有占主導地位的烴特征的基團。烴基基團的實例包括(1)烴取代基，S卩脂族(例如烷基或烯基)，環脂族(例如環烷基、環烯基)取代基，和芳族、脂族和環脂族取代的芳族取代基，以及其中環通過分子的另一部分來完成(例如兩個取代基一起形成脂族基)的環狀取代基；(2)取代的烴取代基，即含有非烴基團的取代基，在本說明書的上下文中，其不改變占主導地位的烴取代基(例如，鹵素(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫酰基(sulfoxy))；(3)雜原子取代基，即在本說明書上下文中盡管具有占主導地位的烴特征，但在另外由碳原子組成的環或鏈中含有碳以外的原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，且包含取代基，諸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烴基基團中，對于每三個碳原子將存在不多于兩個，或作為另一實例，不多于一個非烴取代基；在一些實施方式中，烴基基團中將沒有非烴取代基。在公開的實施方式的一個方面，所述烴基取代的酰化試劑的烴基取代基可以衍生自α-烯烴、內烯烴或具有多于12個碳原子的聚烯烴。α-烯烴的非限制性實例包括 1-十六烯、1-十四烯、I-十八烯和C14 MC26Q-烯烴的混合物。聚烯烴包括但不限于高度支化的聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、聚丙烯和丁烯聚合物，例如異丁烯的聚合物。用于本文的合適的聚異丁烯包括由具有至少約60%，諸如約70%至約90%及以上的末端亞乙烯基含量的聚異丁烯或高活性聚異丁烯形成的那些。合適的聚異丁烯可以包括使用BF3催化劑制備的那些。烴基取代基的數均分子量可以在寬范圍內變化，例如約100到約5000，諸如約500至5000，通過如上文所述的GPC測定。特別有用的添加劑含有烴基取代的酰化試劑的聚異丁烯基團，所述聚異丁烯基通過GPC測定的數據分子量(Mn)在約350至2300范圍內。酰化試劑的羧酸或羧酸衍生物組分可以選自二元羧酸或乙醇酸或其酸酐或乙二醛。例如，所述羧酸或羧酸衍生物組分可以是由馬來酸或酸酐制得的琥珀酸或酸酐。當所述酰化試劑不是琥珀酸或酸酐衍生物時，可使用不同于馬來酸酐的羧酸反應物，諸如富馬酸、 戊二酸、戊烯二酸、蘋果酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、乙基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、乙基馬來酸、二甲基馬來酸、己基馬來酸等，包括相應的酸鹵化物和低級脂族酯。在反應混合物中，馬來酸酐與烴基組分的摩爾比可以很大范圍地變化。相應地，該摩爾比可以從約5 1至約1 5變化，例如約3 1至約1 3，并且作為另一實例，二元羧酸組分可以以化學計量過量使用以迫使反應完全。特別有用的烴基酰化試劑可以在反應產物中具有大于1.4(MW/Mn)的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)相比的分子量分布。未反應的二元羧酸組分可以通過真空蒸餾除去。本文中使用的術語“主要量”應理解為表示與組合物的總重量相比，大于或等于 50wt. %，例如約80至90wt. %的量。此外，本文中使用的術語“次要量”應理解為表示與組合物的總重量相比，小于50wt. %的量。本文使用的“中間餾分燃料”可以是例如石腦油、煤油或柴油燃料組合物。其可以是加熱油，工業氣油，鉆探油，汽車柴油燃料，船用餾分燃料(distillate marine fuel)或煤油燃料，諸如航空燃料或加熱煤油。其尤其可以是柴油燃料組合物。更尤其是，中間餾分燃料是適于和/或適合和/或意欲在內燃機中使用的燃料；例如汽車燃料組合物，和/或適合和/或意欲用于汽車用柴油(壓縮點火)發動機的染料。此類中間餾分燃料可以是有機或合成來源的，例如源自石油或源自Fischer-Tropsch的氣油。根據等級和用途，中間餾分燃料可以具有在125或150至400或550°C的通常的柴油范圍內的沸點。中間餾分燃料在15°C的密度可以在0. 75至1. Og/cm3，例如0. 8至0. 86g/cm3的范圍內變化。并且測量的十六烷值(ASTM D613)為35至80，適宜地為40至75或70。中間餾分燃料的初沸點適宜地可以在150至230°C的范圍內，并且該燃料可以具有在290至400°C范圍內的終沸點。中間餾分燃料在40°C的運動粘度(ASTM D445)適宜地可以在1. 5to 4. 5mm2/S (厘沲)的范圍內變化。公開的實施方式的柴油燃料可適用于固定式柴油發動機(例如在發電設備中、在泵站等中使用的發動機)和移動式柴油發動機(例如作為原動機在汽車、卡車、道路平整設備、軍用交通工具等中使用的發動機)的運作。注意，當在本說明書和附錄權利要求中使用時，單數形式“一”和“所述”包括復數對象，除非特意和明確地限定至一個對象。因此，例如提及“一抗氧化劑”包括兩種或更多種不同的抗氧化劑。本文所使用的術語“包括”及其語法上的變型意欲為非限制性的，從而在清單中的項目的列舉并不排斥其它能夠替代或添加至已列出的項目的類似項目。如上文的詳盡解釋，已出人意料地發現，降低添加劑中酰亞胺反應產物的量對于某些低硫柴油燃料可以提供顯著的益處，特別是在具有高壓共軌噴射器系統的柴油發動機中使用時。為了降低在反應產物中形成的酰亞胺的量，可以將與烴基酰化試劑反應的反應物的量控制在每當量的烴基酰化試劑不多于1當量。因此，本發明提供下述實施方式，但并不僅限于這些實施方式實施方式1 柴油燃料添加劑組合物，其包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和C3)單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。實施方式2 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述含氮化合物選自多胺、氨、胼、氨基胍、胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。實施方式3 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述烴基取代的酰化試劑選自烴基取代的丙二酸酐、烴基取代的琥珀酸酐和烴基取代的戊二酸酐。實施方式4 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述烴基取代的酰化試劑包括聚異丁烯基取代的琥珀酸酐。實施方式5 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述烴基取代的酰化試劑包括C14至C28烯基取代的琥珀酸酐。實施方式6 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述反應產物衍生自每烴基取代的酰化試劑不多于約一當量的反應物(b)。實施方式7 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述含羥基的化合物選自烷醇胺、羥基烷基吡啶和醇。實施方式8 實施方式1的柴油燃料添加劑組合物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物含有少于約60摩爾百分比的酰亞胺。實施方式9 包含實施方式1的柴油燃料添加劑組合物的低硫柴油燃料。實施方式10 用于提高燃燒含有50ppm重量或更低的硫的柴油燃料的發動機性能的方法，所述方法包括將低硫中間餾分燃料與燃料添加劑組合，所述燃料添加劑包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和(3)單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團；和使經添加的燃料在所述發動機中燃燒，由此相對于不存在所述燃料添加劑的所述發動機的性能提高所述發動機的性能。實施方式11 實施方式10的方法，其中所述含氮化合物選自多胺、氨、胼、氨基胍、 胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。實施方式12 實施方式10的方法，其中所述烴基取代的酰化試劑選自烴基取代的丙二酸酐、烴基取代的琥珀酸酐和烴基取代的戊二酸酐。實施方式13 實施方式10的方法，其中所述烴基取代的酰化試劑包括聚異丁烯基取代的琥珀酸酐。實施方式14 實施方式10的方法，其中所述烴基取代的酰化試劑包括Cw至Q8烯基取代的琥珀酸酐。實施方式15 實施方式10的方法，其中所述反應產物衍生自每烴基取代的酰化試劑不多于約一當量的反應物(b)。實施方式16 實施方式10的方法，其中所述含羥基的化合物選自烷醇胺、羥基烷基吡啶和醇。實施方式17 適用于高壓壓縮點火發動機的低硫柴油燃料組合物，其包含a)主要量的低硫柴油燃料，和b)次要量的用于減少噴射器和燃料系統沉積物的添加劑，所述添加劑包含(i)烴基取代的酰化試劑和(ii)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和C3)單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，
其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。實施方式18 實施方式17的柴油燃料組合物，其中所述含氮化合物選自多胺、氨、 胼、氨基胍、胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。實施方式19 實施方式17的柴油燃料組合物，其中所述反應產物衍生自每烴基取代的酰化試劑不多于約一當量的反應物(b)。實施方式20 實施方式17的柴油燃料組合物，其中所述含羥基的化合物選自烷醇胺、羥基烷基吡啶和醇。實施方式21 實施方式17的柴油燃料組合物，其中基于所述反應產物的總重量計，所述反應產物含有少于約60重量百分比的酰亞胺。實施方式22 實施方式17的柴油燃料組合物，其中所述反應產物包含至少一種式 (1)化合物及其氨或胺鹽
權利要求
1.柴油燃料添加劑組合物，其包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和( 單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。
2.權利要求1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述含氮化合物選自多胺、氨、胼、氨基胍、胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。
3.權利要求1的柴油燃料添加劑組合物，其中所述反應產物衍生自每烴基取代的酰化試劑不多于約一當量的反應物(b)。
4.權利要求1的柴油燃料添加劑組合物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物含有少于約60摩爾百分比的酰亞胺。
5.用于提高燃燒含有50ppm重量或更低的硫的柴油燃料的發動機性能的方法，所述方法包括將低硫中間餾分燃料與燃料添加劑組合，所述燃料添加劑包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和C3)單酯 / 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團；和使經添加的燃料在所述發動機中燃燒，由此相對于不存在所述燃料添加劑的所述發動機的性能提高所述發動機的性能。
6.權利要求5的方法，其中所述含羥基的化合物選自烷醇胺、羥基烷基吡啶和醇。
7.適用于高壓壓縮點火發動機的低硫柴油燃料組合物，其包含a)主要量的低硫柴油燃料，和b)次要量的用于減少噴射器和燃料系統沉積物的添加劑，所述添加劑包含(i)烴基取代的酰化試劑和(ii)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽、( 二酸或其不含金屬的二酸鹽和C3)單酯/ 一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物，其中基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。
8.權利要求7的柴油燃料組合物，其中所述反應產物包含至少一種式(1)化合物及其氨或胺鹽
9.權利要求8的柴油燃料組合物，其中所述式(1)化合物選自
10.用于提高交通工具燃料經濟性的方法，其包括使權利要求7的柴油燃料組合物燃燒，其中，所述燃料經濟性的提高通過功率恢復來定義，并且所述功率恢復通過下式所確定大于50%功率恢復=(DU-CU)/DU其中DU是在沒有所述添加劑的污垢增加階段的百分比功率損耗，CU是在有所述燃料添加劑的清潔階段的百分比功率損耗，且根據歐洲協調委員會(CEC) F98-08DW10測試測量功率。
全文摘要
本發明內容涉及柴油燃料添加劑組合物，含有所述燃料添加劑的燃料，使用所述添加劑提高柴油發動機性能的方法。所述柴油燃料添加劑包含(a)烴基取代的酰化試劑和(b)選自含氮化合物、含羥基的化合物和水的反應物的反應產物，所述反應物提供選自(1)單酰胺/一酸或其不含金屬的一酸鹽、(2)二酸或其不含金屬的二酸鹽和(3)單酯/一酸或其不含金屬的一酸鹽的反應產物。基于所述反應產物的總摩爾數計，所述反應產物包含至少約10摩爾百分比的酸基團。
文檔編號C10L1/224GK102559303SQ201110347630
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月28日 優先權日2010年11月3日
發明者X·方 申請人:雅富頓公司