專利名稱：一種航空煤油或柴油的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種基于木質纖維素為原料獲得平臺化合物的，完全不依賴化石能源的航空煤油和柴油鏈烴合成路線，具體包括三個步驟:1)由木質纖維素基平臺化合物出發通過烷基化反應生成碳鏈長度為8至16的含氧有機化合物；2)通過加氫催化劑對上述烷基化反應產物進行低溫加氫以降低其不飽和度；3)通過金屬-固體酸雙功能催化劑在較高溫度下對加氫后的烷基化產物進行加氫脫氧，從而獲得以鏈烴為主要成分碳鏈長度為8至16的生物質航空煤油和高品位柴油。其中第二和第三步也可以合為一步完成。
背景技術：
航空煤油是目前國際上需求量很大的液體燃料，是一個國家的戰略性物資。它的種類很多，一般是由碳數在8-16間的鏈狀烷烴、芳烴和環烷烴組成。以目前常見JP-8為例，其經典組成如下:C8至C15的直鏈烷烴占35%，C8至C15的支鏈烷烴占35%，C7至ClO的芳香烴占18%，C6至ClO的環烷烴占7%。柴油是主要的運輸燃料之一，主要是由C9至C18的鏈烴、環烴、芳香烴組成，其沸點在170-390°C之間。目前，航空煤油和柴油主要以化石資源(煤和石油)為原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它們合成航空煤油和柴油在制造和使用過程會產生大量的二氧化碳，造成溫室效應。且近年來隨著石油資源的日益減少，原油價格不斷攀升，使得航空煤油和柴油的價格也節節攀升。我國作為能源消費大國和石油進口大國，近幾年的石油進口量不斷增加，2009年的石油進口依存度為53.6%，已經突破50 %的國家安全警戒線。和化石能源不同，生物質屬于可再生能源，生物質燃料在燃燒過程中產生的二氧化碳可以被其生長過程通過光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物質燃料在整個使用過程中是二氧化碳中性的。因此從保護環境、國家能源安全以及潛在的經濟價值三方面考慮，需要大力發展生物質航空煤油技術。目前，生物質液體燃料可分為第一代生物質液體燃料和第二代生物質液體燃料。第一代生物質液體燃料是以可 食用的玉米、大豆和向日葵等為原料，通過發酵和轉酯化等反應制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物質液體燃料在歐洲，美洲等地區作為運輸燃料已有實際應用。但是，它是以糧食為原料，原料成本高且與人爭地，不適合我國人多地少的國情。第二代生物質液體燃料是以不可食用的木質纖維素為原料，主要有三種途徑生成燃料:1)熱化學氣化生物質到合成氣，然后通過費托合成制取烷烴，該過程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的條件；2)高溫熱解生物質制取生物質油，該過程復雜，且制得的生物質油品質較差，無法直接用作發動機燃料，需進行進一步精煉；3)以木質纖維素為原料獲得的生物質平臺化合物分子，通過羥醛縮合、烷基化反等碳-碳偶聯反應，然后加氫脫氧制取液態烷烴，該過程條件相對比較溫和，合成路線靈活。2005 年，Dumesic、Huber 等人在[Science，2005，208，1446-1450]和專利[US7，671，265]報道了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮(或四氫糠醛分子間)通過堿催化的羥醛縮合反應制取具有航空煤油鏈長范圍的含氧有機化合物，然后通過加氫和加氫脫氧等步驟制取C8至C15范圍的液態烷烴。用PVSiO2-Al2O3作為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應器，反應過程中需要加入十六烷防止催化劑失活，工藝比較復雜。后來，在[ChemSusChem，2008，I，417-424]和專利[US7，309，640]他們對羥甲基糠醛和糠醛的制備工藝進行了改進，并采用磷酸化的鈮氧化物作載體。發現采用新載體后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡化了工藝。但是由于該過程合成的烷烴均為直鏈烷烴，這些烴類的凝固點很高(正十五烷:8.5-10°C，正十三烷:-5.5°C，正十二烷:_12°C )，不符合航空煤油的要求(熔點低于_40°C ) ο隨后Huber小組[ChemSusChem 2010，3，1158-1161]報道了在酸性催化劑的作用下通過對呋喃和糠醛之間烷基化反應也獲得具有航空煤油鏈長范圍的含氧有機化合物，但是他們主要使用硫酸作為催化劑，且沒有對生成的化合物進行加氫脫氧制備航空煤油的嘗試。最近，Corma等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50,1-5]報道了甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛以及其自身三聚反應，制備了具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機化合物，其后通過梯度床反應器加氫脫氧獲得了液體燃料。他們在該工作中使用硫酸、對甲基苯磺酸等作為酸催化劑對設備的腐蝕比較嚴重，產物中滯留的硫酸如洗脫不夠徹底，會導致下游的加氫或加氫脫氧催化劑的中毒。從實用角度，需要開發出對木質纖維素獲得的平臺化合物之間烷基化反應具有較高活性和穩定性的催化劑，以及對烷基化反應產物加氫脫氧具有高的活性、選擇性的金屬-固體酸雙功能催化劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種基于木質纖維素為原料獲得平臺化合物的，完全不依賴化石能源的航空煤油和高品質柴油鏈烴新合成路線。本發明是通過以下技術方案實現的:該路線共分為三步:I)在酸催化劑的作用下，以木質纖維素獲得的含羰基的平臺化合物(如糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羥基丙酮等含羰基化合物)與呋喃類平臺化合物(如呋喃、甲基呋喃、羥甲 基呋喃等)之間通過液相烷基化反應，制取碳鏈長度為8至16的含氧有機化合物。2)將烷基化反應的產物通過低溫加氫，以降低其不飽和度。3)在金屬-固體酸雙功能催化劑的作用下將加氫后的烷基化反應產物經過高溫加氫脫氧制取碳鏈長度為8至16鏈烴。第一步烷基化反應，所述含羰基的平臺化合物為:糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羥基丙酮中的一種或多種；呋喃類平臺化合物為:呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種；羰基化合物與呋喃類化合物摩爾比為10:1至1: 20，優選為1: 2，未反應的原料可通過蒸餾或精餾從反應體系中移除，可循環使用；反應溫度在0-100°C間，反應時間為0.2-48h，反應在溶液中或無溶劑存在的液態條件下進行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水。優選溫度為50-65°C，優選反應時間為2-6h。使用的酸催化劑為液體酸或固體酸:所述液體酸為H2S04 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁。可以在較溫和的反應條件下和較短的反應時間內高產率獲得碳鏈長度為8-16的含氧有機化合物；第二步對烷基化產物在加氫催化劑作用下進行加氫反應，反應在溶液中或無溶劑存在的液態條件下進行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為0.5-100%，優選為 5-20% ο加氫反應可采用間歇式釜式反應器或固定床反應器進行。釜式反應器的條件為:溫度40_250°C，氫氣壓力為常壓至l0.0MPa，反應時間為
0.5-60h，優選條件為:溫度100-160°C，氫氣壓力4_7MPa，反應時間20_30h ；固定床反應器的條件為:溫度40_250°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.1-10.0h-1，氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。優選條件為:溫度100-160°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.3_2h_l，氫氣與反應原料的摩爾比為200-800。催化劑為以下的一種或多種:活性炭或者介孔碳為載體負載貴金屬Pt、Pd、Ru中的一種或多種的負載型催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態合金催化劑。負載型貴金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制2-10%的貴金屬前軀體溶液，按照計量比加入硝酸處理過的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量占0.5-10%，靜置2h后在80-120°C下干燥6-24h，再在200-600°C下用氫氣還原Ι-lOh，待溫度降低至室溫后通入1% 02鈍化4h以上。第三步對烷基化加氫產物進行加氫脫氧催化反應，反應在溶液中或無溶劑存在的液態條件下進行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為0.5-100 %，優選條件為60-100%。加氫脫氧反應可采用間歇式釜式反應器或固定床反應器。釜式反應器的條件為:溫度在100-400°C間，反應壓力在0.1-10.0MPa之間，反應時間為:0.5-60h，優選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4_7MPa，反應時間10_20h ；固定床反應器的條件為:溫度在100-400°C間，反應壓力在0.1-10.0MPa之間，反應物/催化劑質量空速在0.1-10.0h-1,H2與底物的摩爾比為20-1500。優選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.3_2h_l，氫氣與反應原料的摩爾比為200-800。采用金屬-固體酸雙功能催化劑進行加氫脫氧催化反應，金屬-固體酸雙功能催化劑是以氧化鋁、氧化硅、硅鋁復合載體、活性炭、氧化鈦、氧化鈮、磷酸鋯、磷酸化氧化鈮、磷酸化氧化鋯中的一種或幾種混合為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ni中的一種或幾種，形成的負載金屬的固體酸雙功能催化劑；負載型金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制2-10%的金屬前軀體溶液，按照計量比加入相應的載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量占0.5-10%，然后靜置2h后在80-120°C下干燥6-24h，再在200-600°C下用氫氣還原l_10h，待溫度降低至室溫后通Λ 1% 02鈍化4h以上。通過以上步驟，取得了很高的航空煤油(或高品位柴油)鏈烷烴收率(94% )。實現了以木質纖維素衍生物為原料到航空煤油或高品位柴油的合成路線。
圖1丙酮與甲基呋喃產物的H-NMR
圖2糠醛與甲基呋喃反應產物H-NMR圖3羥基丙酮與甲基呋喃產物H-NMR圖；圖4乙酰丙酸乙酯與甲基呋喃產物H-NMR圖；圖5-(a)加氫脫氧產物GC-MS總離子流譜圖；圖5_(b)加氫脫氧產物GC-MS正癸烷譜圖；圖5-(C)加氫脫氧產物GC-MS i^一烷譜圖；圖5- (d)加氫脫氧產物GC-MS十五烷譜圖。
具體實施例方式下面將以具體的實施例來對本發明加以說明，但本發明的保護范圍不局限于這些實例。實施例1.催化劑的制備:I)固體酸催化劑的制備=Nafion和Amberlyst樹脂為直接購買的商業催化劑產
品O本發明中所用的活性炭均采用質量濃度20-50%硝酸80°C浸泡24小時進行預處理。將活性碳(AC)或介孔碳(MC)與濃硫酸(95% )按質量比1: 15混合，在氮氣保護下升溫至250°C，保持24h，將其過濾，并用80°C熱水洗滌數次，然后用去離子水洗至中性，120°C下干燥過夜。磷酸鋯(ZrP)催化劑是將lmol/L的氧氯化鋯和磷酸二氫銨水溶液按體積比2: I混合，得到的沉淀經反復洗滌過濾后在120°C下烘干10h，然后在400°C下焙燒4h。磺酸化的氧化鋁是將Y -Al203與2.5mol/L的稀硫酸溶液按質量比1: 15混合攪拌lh，過濾，不需洗滌，120°C干燥過夜，然后600°C焙燒4h。2)低溫加氫催化劑的制備:配制質量比10%的氯化鈀、氯化釕溶液，按照計量比加入硝酸處理過的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，然后靜置2h，在120°C下干燥過夜，在300°C下用氫氣還原2h，待溫度降低至室溫后通入1% 02鈍化。所獲得催化劑見表I中實施例1、實施例2。3)加氫脫氧催化劑的制備:配制質量分數為10%氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕、硝酸鎳溶液，按照計量比加入催化劑載體中等體積浸潰，然后靜置2h，在120°C下干燥過夜，在500°C下焙燒2h，在催化劑使用前，需用氫氣在450°C下還原2h。所獲得催化劑見表I中實施例3-10。表I貴金屬催化劑
權利要求
1.一種航空煤油或柴油的制備方法，其特征在于: 1)在酸催化劑存在的條件下，以木質纖維素基平臺化合物中的含羰基的平臺化合物與呋喃類平臺化合物為原料，通過酸催化烷基化反應制取碳鏈長度在8至16之間的含氧有機化合物； 2)通過對烷基化反應的產物進行加氫，有效除去其中的碳-碳雙鍵和碳-氧雙鍵，制取飽和的含氧有機化合物； 3)采用金屬-固體酸雙功能催化劑對加氫后的烷基化反應產物加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在8至16之間的具有更高能量密度和穩定性的生物質航空煤油或高品位柴油。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟I)中，所述酸催化劑為液體酸或固體酸； 所述含羰基的平臺化合物為:糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羥基丙酮中的一種或多種； 呋喃類平臺化合物為:呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種； 羰基平臺化合物與呋喃類平臺化合物摩爾比為10:1至1: 20，未反應的原料可通過蒸餾或精餾從反應體系中移除，可循環使用； 反應溫度在0-100°C間，反應時間為0.2-48h ;反應在液態條件下進行，反應體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為0.5-100%。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于: 羰基平臺化合物與呋喃類平臺化合物優選摩爾比為1: 2;優選溫度為50-65°C，優選反應時間為2-6h ;溶液的濃度為50-100% ； 所述液體酸為H2SO4 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟2)中對烷基化產物在加氫催化劑作用下進行加氫反應，反應在液態條件下進行，反應體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水；溶液的濃度為0.5-100% ； 加氫反應可采用間歇式釜式反應器或固定床反應器進行； 釜式反應器的條件為:溫度40-250°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa,反應時間為0.5-60h ； 固定床反應器的條件為:溫度40-250°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.1-10.0h—1，氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于: 加氫反應原料溶液的濃度優選為5-20% ； 釜式反應器的優選條件為:溫度100-160°C，氫氣壓力4-7MPa，反應時間20_30h ；固定床反應器的優選條件為 溫度100-160°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.氫氣與反應原料的摩爾比為200-800。
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于: 加氫催化劑為下述催化劑中的一種或多種混合:以活性炭或者介孔碳為載體負載貴金屬Pt、Pd、Ru中的一種或多種的負載型貴金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態合金催化劑； 負載型貴金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制質量濃度2-10%的貴金屬前軀體溶液，按照計量比加入硝酸處理過的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的質量含量占0.5-10%，靜置2h后在80-120°C下干燥6_24h，再在200-600°C下用氫氣還原Ι-lOh，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1% O2的氮氣鈍化4h以上。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟3)中對烷基化加氫產物進行加氫脫氧催化反應，反應在液態條件下進行，反應體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為 0.5-100% ； 加氫脫氧反應可采用間歇式釜式反應器或固定床反應器， 釜式反應器的條件為:溫度在100-400°C間，反應壓力在0.1-10.0MPa之間，反應時間為:0.5-60h ； 固定床反應器的條件為:溫度在100-400°C間，反應壓力在0.1-10.0MPa之間，反應物/催化劑質量空速在0.1-10.0h-1, H2與底物的摩爾比為20-1500。
8.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于: 加氫脫氧的原料溶液的濃度優選為60-100% ； 釜式反應器的條件優選為:溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應時間10_20h ； 固定床反應器的條件優選為 溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.氫氣與反應原料的摩爾比為200-800。
9.按照權利要求1或7所述的制備方法，其特征在于: 采用金屬-固體酸雙功能催化劑進行加氫脫氧催化反應，金屬-固體酸雙功能催化劑是以氧化鋁、氧化硅、硅鋁復合載體、活性炭、氧化鈦、氧化鈮、磷酸鋯、磷酸化氧化鈮、磷酸化氧化鋯中的一種或幾種混合為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ni中的一種或幾種，形成的負載金屬的固體酸雙功能催化劑； 負載型金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制2-10wt%的金屬前軀體溶液，按照計量比加入相應的載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量占0.5-10wt%，然后靜置2h后在80-120°C下干燥6-24h，再在200-600°C下用氫氣還原l_10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1% O2的氮氣鈍化4h以上。
10.按照權利要求1-9任一項所述的制備方法，其特征在于:在本反應中，第二和第三步可以在同一反應器中進行，即在同一個反應器中分段裝填或混合裝填相應的加氫催化劑和加氫脫氧催化劑；也可以在同一套固定床反應裝置上依次安裝兩個分別添加有加氫催化劑和加氫脫氧催化劑反應器串聯反應。
全文摘要
本發明涉及一種基于木質纖維素為原料獲得平臺化合物的，完全不依賴化石能源的液態鏈烴燃料新合成路線。共分為三部分1)在新型固體酸催化劑上以木質纖維素基含羰基的平臺化合物與呋喃類平臺化合物為原料，通過酸催化烷基化反應制取碳鏈長度在8至16之間的含氧有機化合物；2)通過對烷基化產物進行加氫，有效除去其中的碳-碳雙鍵和碳-氧雙鍵，制取飽和的含氧有機化合物；3)通過采用金屬-固體酸雙功能催化劑對加氫后的烷基化產物加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在8至16之間的具有更高能量密度和穩定性的生物質航空煤油或高品位柴油。
文檔編號C10G3/00GK103087748SQ20111034650
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者張濤, 李廣億, 李寧, 王愛琴, 王曉東, 叢昱 申請人:中國科學院大連化學物理研究所