專利名稱：無核空腔結構新型鐵基載氧體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種無核空腔結構新型鐵基載氧體及其制備方法。
背景技術：
化學鏈燃燒(CLC)技術作為一種高效、經濟、環保的新型無焰燃燒技術，不同于傳統燃燒技術，它可以借助于載氧體的作用，將空氣反應器中的氧傳遞到燃料反應器，從而避免了燃料與空氣的直接接觸，與此同時減少了高溫以及燃燒NOx的生成。燃燒反應過程中在燃料反應器的產物為CO2和水蒸氣，只需將水蒸氣冷凝便可以分離得到高純C02。因此， 化學鏈燃燒技術以其具有富集CO2的特點而備受世界學者的關注。選擇并制備出具有良好的物理和化學性能的載氧體是化學鏈燃燒技術的關鍵。發展具有良好的反應性、機械強度、載氧能力、持續循環能力、抗燒結和團聚能力、抗積炭能力、耐高溫能力的低成本和環境友好載氧體是化學鏈燃燒技術的核心要求。目前主要研究的載氧體有Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Cd等過渡金屬的氧化物，其中多數金屬氧化物都具有良好的反應性能、較高的載氧能力、持續循環能力及耐高溫等優點，但存在著顆粒磨損、燒結等， 耗費價格高、及環境有害等問題。為增加載氧體的比表面積、機械強度和熱穩定性還可加入 Si02、A1203、TiO2, ZrO2、MgO、釔穩定氧化鋯(YSZ)、海泡石、高嶺土、膨潤土和鋁、鎂酸鹽等惰性載體。在上述幾種載氧體中，鐵基載氧體雖然在反應活性和載氧能力方面比銅基以及鎳基載氧體略有不足，但其價格低來源廣，高溫下性質穩定和析碳較少等優點使得其具有更加廣闊的前景。
發明內容
本發明的目的在于克服現有載氧體的不足，利用TiO2OFe2O3IgSiO2無核空腔，提供一種抗燒結能力強、流動性能好、比表面積大、熱穩定性好、結構穩定不變形和使用壽命長的化學鏈鐵基載氧體及其制備方法。所述空腔結構為球形，空腔結構在制作過程中由于柯肯達爾(Kirkendall)效應和弗倫克爾(Frenkel)效應共同作用而形成。本發明所采用的技術方案是該載氧體的活性成分Fe2O3負載于空腔結構TiO2表面，并在Fe2O3的外表面負載微孔結構的SiO2外層薄膜。其中，在所述嵌入型無核空腔結構鐵基載氧體中，空腔結構TiO2 和活性成分Fe2O3的質量比為(I I) (19 I)，SiO2外層薄膜與活性成分Fe2O3中Si 與Fe的原子數量比為O. 5 I。一種所述的新型無核空腔結構鐵基載氧體的制備方法，具備以下步驟步驟(I):將鈉離子型陽離子交換樹脂用蒸餾水充分洗滌，除去雜質后自然干燥備用;步驟(2):室溫下取鈦酸正丁酯連續滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將已用硝酸將PH調至I的乙醇水溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌，即得到二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水、乙醇的體積比為I : 3 : 10;步驟(3):將步驟(I)處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加步驟(2)制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾；然后將樣品放入真空干燥器中干燥；最后， 在馬弗爐中以470-500°C灼燒5-7h，再以530_580°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體；步驟(4):量取適量鐵鹽溶于足量的蒸餾水中，將制備的TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理l_5h，攪拌后過濾并收集濾渣；步驟(5):對步驟(4)中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于空腔結構TiO2的鐵基載氧體，且使得到的嵌入負載型鐵基載氧體中，空腔結構TiO2和活性成分Fe2O3的質量比為(I : I) (19 I)；步驟￠):室溫下，在持續攪拌中往燒杯中按照醇水體積比為4 I依次加入足量的乙醇、制備的空腔結構鐵基載氧體、去離子水和濃度為O. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量濃度為O. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合，密封反應5 7h后將產物離心分離，使得SiO2外層薄膜與活性成分Fe2O3中Si與Fe的原子比為O. 5 I ;步驟(7):分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱在適當溫度下干燥即可得到無核空腔結構鐵基載氧體。所述步驟⑵中的攪拌時間為Ih。所述步驟(3)中的真空干燥器中干燥時間為24h。所述步驟⑷中的攪拌時間為10h。所述步驟(5)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為 IOh ;焙燒溫度為550°C，焙燒時間為5h。所述步驟(7)中的干燥溫度為120°C，干燥時間為3h。 所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。本發明的有益效果為空腔結構的TiO2具有極高的比表面積和較低的密度，結構穩定、材料利用率高、熱穩定性能高、壽命長等優點。將它作為載體，有利于Fe2O3的高度分散，可以為化學鏈燃燒提供更多的反應活性中心，從而大幅提高載氧體的反應活性。空腔結構材料利用率高，可降低載氧體的制備成本。此外，外層的微孔SiO2薄膜可防止相鄰載氧體顆粒之間因高溫造成的燒結，有利于載氧體的多次循環，增強了載氧體使用壽命。無核空腔結構鐵基載氧體，活性成分Fe2O3嵌于載體以及外層薄膜之間，從而可以避免了活性成分Fe2O3因磨損造成的損失。空腔結構的TiO2載體以及SiO2外層薄膜全部為惰性物質，難以與Fe2O3發生反應， 因此可確保Fe2O3不會因為與載體和外層薄膜發生反應而損失，從而保證了載氧體的使用壽命。
具體實施例方式本發明提供了一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。
實施例I基于無核空腔結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(I):將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質后自然干燥備用。步驟(2):室溫下取鈦酸正丁酯連續滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調至I左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水、乙醇體積比為I : 3 : 10。步驟(3):將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體。步驟(4):稱量15. 15g的硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20)溶于足量蒸餾水中;量取7g制備的TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理5h， 然后攪拌IOh后過濾。步驟(5):將步驟(4)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中Fe2O3與TiO2空心微球載體的質量比為 3:7)。步驟￠):室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和93. 7ml的O. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量O. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應6h后將產物離心分離(其中Si與Fe的原子比為 O. 5 I)。步驟(J):分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥3h即可得到無核空腔結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2, CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。實施例2基于無核空腔結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(I):將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質后自然干燥備用。步驟(2):室溫下取鈦酸正丁酯連續滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調至I左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水、乙醇體積比為I : 3 : 10。步驟(3):將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體。步驟⑷稱量25. 25g的硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20)溶于足量蒸餾水中；量取5g制備的TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. O,超聲波處理5h， 然后攪拌IOh后過濾。
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步驟(5):將步驟(4)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中Fe2O3與TiO2空心微球載體的質量比為 1:1)。步驟￠):室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和250ml的O. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量O. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應6h后將產物離心分離(其中Si與Fe的原子比為 O. 8 I)。步驟(J):分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥3h即可得到無核空腔結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2, CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。實施例3基于無核空腔結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(I):將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質后自然干燥備用。步驟(2):室溫下取鈦酸正丁酯連續滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調至I左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水、乙體積比為I : 3 : 10。步驟(3):將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體。步驟⑷稱量10. Ig的氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)溶于足量蒸餾水中；量取7g制備的 TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理5h，然后攪拌IOh后過濾。步驟(5):將步驟(4)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中Fe2O3與TiO2空心微球載體的質量比為 3:7)。步驟￠):室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和93. 7ml的O. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量O. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應6h后將產物離心分離(其中Si與Fe的原子比為 O. 5 I)。步驟(J):分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥3h即可得到無核空腔結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2, CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。
實施例4基于無核空腔結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(I):將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質后自然干燥備用。步驟(2):室溫下取鈦酸正丁酯連續滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調至I左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水、乙體積比為I : 3 : 10。步驟(3):將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體。步驟(4):稱量16. 9g的氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)溶于足量蒸餾水中；量取5g制備的 TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理5h，然后攪拌IOh后過濾。步驟(5):將步驟(4)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中Fe2O3與TiO2空心微球載體的質量比為 1:1)。步驟￠):室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和250ml的O. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量O. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應6h后將產物離心分離(其中Si與Fe的原子比為 O. 8 I)。步驟(J):分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥3h即可得到無核空腔結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2, CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。
權利要求
1.一種無核空腔結構新型鐵基載氧體，其特征在于，該載氧體的活性成分Fe2O3負載于空腔結構TiO2表面,并在Fe2O3的外表面負載微孔結構的SiO2外層薄膜；其中,在所述嵌入型無核空腔結構鐵基載氧體中，空腔結構TiO2和活性成分Fe2O3的質量比為(I : I) (19 I)，SiO2外層薄膜與活性成分Fe2O3中Si與Fe的原子數量比為O. 5 I。
2.如權利要求I所述的無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，具備以下步驟步驟(I):將鈉離子型陽離子交換樹脂用蒸餾水充分洗滌，除去雜質后自然干燥備用；步驟(2):室溫下取鈦酸正丁酯連續滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將已用硝酸將PH調至I的乙醇水溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌，即得到二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水、乙醇的體積比為I : 3 : 10;步驟(3):將步驟(I)處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加步驟(2)制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾；然后將樣品放入真空干燥器中干燥；最后，在馬弗爐中以470-500°C灼燒5-7h，再以530_580°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體；步驟(4):量取適量鐵鹽溶于足量的蒸餾水中，將制備的TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理l_5h，攪拌后過濾并收集濾渣；步驟(5):對步驟(4)中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于空腔結構TiO2的鐵基載氧體，且使得到的嵌入負載型鐵基載氧體中，空腔結構TiO2和活性成分Fe2O3的質量比為 (I : I) (19 I)；步驟￠):室溫下，在持續攪拌中往燒杯中按照醇水體積比為4 I依次加入足量的乙醇、制備的空腔結構鐵基載氧體、去離子水和濃度為O. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量濃度為O. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合，密封反應5 7h后將產物離心分離，使得SiO2外層薄膜與活性成分Fe2O3中Si與Fe的原子比為O. 5 I ;步驟(7):分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱在適當溫度下干燥即可得到無核空腔結構鐵基載氧體。
3.根據權利要求2所述的一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的攪拌時間為lh。
4.根據權利要求2所述的一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的真空干燥器中干燥時間為24h。
5.根據權利要求2所述的一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的攪拌時間為10h。
6.根據權利要求2所述的一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為IOh ;焙燒溫度為550°C，焙燒時間為5h。
7.根據權利要求2所述的一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(7)中的干燥溫度為120°C，干燥時間為3h。
8.根據權利要求2所述的一種無核空腔結構新型鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
全文摘要
本發明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種新型無核空腔結構鐵基載氧體及其制備方法。該載氧體的活性成分Fe2O3負載于空腔結構TiO2表面，并在Fe2O3的外表面負載微孔結構的SiO2外層薄膜。其中，在所述嵌入型無核空腔結構鐵基載氧體中，空腔結構TiO2和活性成分Fe2O3的質量比為(1∶1)～(19∶1)，SiO2外層薄膜與活性成分Fe2O3中Si與Fe的原子數量比為0.5～1。該鐵基載氧體具有極大的比表面積，能夠使Fe2O3高度分散；Fe2O3介于載體與外殼薄膜之間，外層SiO2薄膜的存在避免了相鄰載氧體顆粒之間因高溫造成的燒結。空腔結構的載氧體密度小，流化性能良好，在化學反應進程中，載氧體與燃料、空氣及時充分混合，保證了反應在較短的時間內完成。惰性的載體及外層薄膜在高溫下性能穩定，熱穩定性好。
文檔編號C10L10/00GK102585969SQ20121003549
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者楊勇平, 石司默, 董長青, 覃吳 申請人:華北電力大學, 華能集團技術創新中心