專利名稱：新型夾層核殼結構鐵基載氧體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體及其制備方法。
背景技術：
化學鏈燃燒(CLC)技術是一種高效、經濟、環保的新型無焰燃燒技術。與傳統燃燒不同，它借助于載氧體與燃料以及空氣之間的化學反應過程，可以將空氣反應器中的氧傳遞到燃料反應器中，從而避免了燃料與空氣的直接接觸。燃燒反應過程中燃料反應器的產物為CO2和水蒸氣，只需將水蒸氣冷凝便可以分離CO2。與此同時可以減少高溫以及燃燒NOx 的生成。因此，化學鏈燃燒技術以其具有富集(X)2的特點而備受世界學者的關注。選擇并制備出具有良好的物理和化學性能的載氧體是化學鏈燃燒技術的關鍵。載氧體性能的主要指標有載氧能力、良好的反應性、持續循環能力、機械強度、抗團聚和燒結能力、抗積炭能力、高溫穩定性、低成本以及環境友好等。目前主要研究的載氧體有Cu、Ni、 i^、Co、Mn、Cd等過渡金屬的氧化物，其中多數金屬氧化物都具有良好的反應性能、較好的載氧能力、持續循環能力及耐高溫等優點，但同時也存在一些固有的缺陷，如低溫下的積碳、 價格高、高溫燒結以及重金屬二次污染等問題。為提高載氧體的反應能力、機械強度、比表面積、抗燒結能力、使用壽命等，載氧體須負載于一些惰性物質上。這些惰性載體并不參與反應，但是可以極大提高載氧體顆粒的比表面積、增加顆粒的抗燒結能力、實現空氣反應器到燃料反應器的能量傳遞。目前，常用的惰性載體有Al203、Si02、Ti02、Zr02、氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)、膨潤土、海泡石以及高嶺土等惰性物質。
發明內容
本發明的目的在于克服現有載氧體的不足，利用Al203/!^203/SiA夾層核殼結構， 提供一種抗燒結能力強、比表面積大、熱穩定性好、結構穩定不變形和使用壽命長的化學鏈鐵基載氧體及其制備方法。本發明所采用的技術方案是該載氧體的活性成分Fe52O3負載于納米氧化鋁表面，并在F^O3的外表面包覆微孔結構的S^2外層薄膜；其中，在所述夾層核殼結構鐵基載氧體中，納米氧化鋁和活性成分 Fe52O3的質量比為(1 1) (19 1)，SiO2外層薄膜與活性成分!^2O3中Si與!^e的原子數量比為0. 5-1。所述新型夾層核殼結構鐵基載氧體的制備方法，具備以下步驟步驟(1)量取鐵鹽溶于足量的蒸餾水中，將適量納米氧化鋁粉末放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理l-5h，攪拌后過濾并收集濾渣；步驟O)對步驟(1)中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于納米氧化鋁的鐵基載氧體，且得到的負載型鐵基載氧體中，納米氧化鋁和活性成分狗203的質量比為 (1 1) (19 1)；
步驟(3)室溫下，在持續攪拌中往燒杯中按照體積比4 1加入足量的乙醇和去離子水，并加入步驟(2)中制備的鐵基載氧體和0. 2mol/L的正硅酸乙酯，使得Si與!^e的原子比為0. 5-1 ；然后加入適量0. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合，密封反應5- 后將產物離心分離；步驟分別用乙醇和去離子水將步驟(3)得到的離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱在110-130°C下干燥2-4h，即可得到夾層核殼結構鐵基載氧體。所述步驟(1)中的攪拌時間為10h。所述步驟O)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為 IOh ；焙燒溫度為550°C，焙燒時間為證。所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。本發明的有益效果為納米氧化鋁具有極大的比表面積、耐高溫、機械強度大、熱穩定性能高、壽命長等優點。將它作為載體，有利于狗203的高度分散，可以為化學鏈燃燒提供更多的反應活性中心，從而大幅提高載氧體的反應活性。此外，外層的微孔SiO2薄膜可防止相鄰載氧體顆粒之間因高溫造成的燒結，有利于載氧體的多次循環使用，延長了載氧體使用壽命。夾層核殼結構鐵基載氧體，活性成分!^e2O3嵌于載體以及外層薄膜之間，從而可以避免了活性成分狗203因磨損造成的損失。納米氧化鋁載體以及SiA外層薄膜全部為惰性物質，難以與I^e2O3發生反應，因此可確保!^e2O3不會因為與載體和外層薄膜發生反應而損失，從而保證了載氧體的使用壽命。
具體實施例方式本發明提供了一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體及其制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例1基于夾層核殼結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)稱量15. 15g的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20)溶于足量蒸餾水中，將7g納米氧化鋁粉末放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理證，攪拌IOh后過濾并收集濾渣。步驟O)將步驟(1)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型夾層核殼結構鐵基載氧體(其中!^e2O3與納米氧化鋁的質量比為3 7)。步驟(3)室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和93. 7ml的0. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量0. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應他后將產物離心分離(其中Si與狗的原子比為 0. 5 1)。步驟分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥池即可得到夾層核殼結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2、CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。實施例2基于夾層核殼結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)稱量25. 25g的硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20)溶于足量蒸餾水中，將5g納米氧化鋁粉末放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理證，攪拌IOh后過濾并收集濾渣。步驟O)將步驟(1)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型夾層核殼結構鐵基載氧體(其中!^e2O3與納米氧化鋁的質量比為1:1)。步驟(3)室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和250ml的0. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量0. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應他后將產物離心分離(其中Si與狗的原子比為 0.8 1)。步驟分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥池即可得到夾層核殼結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2、CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。實施例3基于夾層核殼結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)稱量10. Ig的氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)溶于足量蒸餾水中，將7g納米氧化鋁粉末放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理證，攪拌IOh后過濾并收
集濾渣。步驟O)將步驟(1)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型夾層核殼結構鐵基載氧體(其中!^e2O3與納米氧化鋁的質量比為3 7)。步驟(3)室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和93. 7ml的0. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量0. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應他后將產物離心分離(其中Si與狗的原子比為 0. 5 1)。步驟分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥池即可得到夾層核殼結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2、CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。
實施例4基于夾層核殼結構的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)稱量16. 9g的氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)溶于足量蒸餾水中，將5g納米氧化鋁粉末放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理證，攪拌IOh后過濾并收
集濾渣。步驟O)將步驟(1)中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型夾層核殼結構鐵基載氧體(其中!^e2O3與納米氧化鋁的質量比為1:1)。步驟(3)室溫下，在持續攪拌中往燒杯中依次加入500ml乙醇、IOg制備的鐵基載氧體、125ml去離子水和250ml的0. 2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入適量0. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合。密封反應他后將產物離心分離(其中Si與狗的原子比為 0.8 1)。步驟分別用乙醇和去離子水將離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱120°C 下干燥池即可得到夾層核殼結構鐵基載氧體。采用熱重分析儀以及自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用CO、H2、CH4以及生物質熱解氣體為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性和載氧能力有略微上升，且沒有明顯的燒結現象。
權利要求
1.一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體，其特征在于，該載氧體的活性成分!^e2O3負載于納米氧化鋁表面，并在狗203的外表面包覆微孔結構的S^2外層薄膜；其中，在所述夾層核殼結構鐵基載氧體中，納米氧化鋁和活性成分Fe2O3的質量比為(1 1) (19 1), SiO2 外層薄膜與活性成分!^e2O3中Si與狗的原子數量比為0. 5-1。
2.如權利要求1所述新型夾層核殼結構鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，具備以下步驟步驟(1)量取鐵鹽溶于足量的蒸餾水中，將適量納米氧化鋁粉末放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，超聲波處理l_5h，攪拌后過濾并收集濾渣；步驟O)對步驟(1)中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于納米氧化鋁的鐵基載氧體，且得到的負載型鐵基載氧體中，納米氧化鋁和活性成分!^e2O3的質量比為(1 1) (19 1)；步驟(3)室溫下，在持續攪拌中往燒杯中按照體積比4 1加入足量的乙醇和去離子水，并加入步驟O)中制備的鐵基載氧體和0. 2mol/L的正硅酸乙酯，使得Si與!^e的原子比為0. 5-1 ；然后加入適量0. 5mol/L的濃氨水催化正硅酸乙酯水解、縮合，密封反應5- 后將產物離心分離；步驟分別用乙醇和去離子水將步驟(3)得到的離心產物清洗數次，并采用鼓風干燥箱在110-130°C下干燥2-4h，即可得到夾層核殼結構鐵基載氧體。
3.根據權利要求2所述的一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的攪拌時間為I0h。
4.根據權利要求2所述的一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟O)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為IOh ；焙燒溫度為550°C，焙燒時間為證。
5.根據權利要求2所述的一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
全文摘要
本發明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種新型夾層核殼結構鐵基載氧體及其制備方法。該載氧體的活性成分Fe2O3負載于納米氧化鋁表面，并在Fe2O3的外表面包覆微孔結構的SiO2外層薄膜；其中，在所述夾層核殼結構鐵基載氧體中，納米氧化鋁和活性成分Fe2O3的質量比為(1∶1)～(19∶1)，SiO2外層薄膜與活性成分Fe2O3中Si與Fe的原子數量比為0.5-1。該鐵基載氧體具有極大的比表面積，能夠使活性成分Fe2O3高度分散，增大了反應活化中心。內核納米氧化鋁提高其表面Fe2O3有熱穩定性和機械性能，最外層微孔結構SiO2既可保證反應物與Fe2O3接觸反應，又可避免了相鄰載氧體顆粒之間因高溫造成的燒結。惰性的載體及外層薄膜在高溫下性能穩定，不會與Fe2O3發生反應，保證了新型鐵基載氧體的熱穩定性。
文檔編號C10L10/00GK102533391SQ20121003575
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者石司默, 胡笑穎, 董長青, 覃吳 申請人:華北電力大學, 華能集團技術創新中心