專利名稱：鈦濃度低的高活性和高穩定性氧化鐵基脫氫催化劑及其制備和使用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑及其制備和使用。
背景技術：
在烷基芳烴催化脫氫成烯基芳烴的領域中，一直努力地開發當使用時具有高活性和選擇性性能同時顯示出高穩定性的改進催化劑。催化劑的穩定性是指當使用時其催化失活或者下降的速度。催化劑的失活速度影響其有效壽命，且一般優選催化劑高度穩定，以便在較低苛刻度的工藝條件下增加其有效壽命并改進產物產率。
常常使用氧化鐵基催化劑，使烷基芳族化合物如乙基苯脫氫得到相應的烯基芳族化合物如苯乙烯。可使用各種來源和形式的氧化鐵，其中包括例如黃色氧化鐵(針鐵礦，FeOOH)、黑色氧化鐵(磁鐵礦，Fe3O4)和紅色氧化鐵(赤鐵礦，Fe2O3)，來配制這些氧化鐵基催化劑。
用作氧化鐵基脫氫催化劑中組分的可能候選物的一類氧化鐵可包括通過噴霧焙燒氯化鐵溶液生產的那些氧化鐵。在美國專利No.5911967中公開了生產這種氧化鐵的方法的實例，其中描述了通過在反應腔室內噴霧焙燒含有氯化鐵的溶液來生產氧化鐵的方法，其中所述溶液熱分解得到氧化鐵。
已經發現，當在制備脫氫催化劑中使用時，重構(restructured)氧化鐵提供提高的催化選擇性。U.S.5668075公開了制備重構氧化鐵的方法，所述重構氧化鐵是在形成氧化鐵基脫氫催化劑中使用的特別理想的組分。U.S.5668075公開了通過使有效量的重構劑與起始氧化鐵材料接觸或者組合，然后加熱所得混合物，直到發生重構化而制備重構氧化鐵。所得重構氧化鐵可合適地用于制備氧化鐵基脫氫催化劑。
美國專利公布US2003/0144566公開了一種氧化鐵基脫氫催化劑，它通過組合熱分解鹵化鐵獲得的氧化鐵(如在U.S.5911967中所公開的)與黃色氧化鐵而獲得。可煅燒該組合物或混合物得到最終催化劑組合物。該專利公布還表明微量其它類型的氧化鐵可與通過熱分解鹵化鐵獲得的氧化鐵組合。一個這樣的實例是Penniman紅色氧化鐵，例如通過U.S.1368748所教導的Penniman方法制備的那些。其它實例包括前面所提到的針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦以及磁赤鐵礦與纖鐵礦。
關于使用所謂的Penniman紅色氧化鐵作為氧化鐵基脫氫催化劑中的組分，U.S.5689023公開了優選使用由黃色α-FeOOH中間體脫水由鐵屑衍生的氧化鐵或者換句話說由通過Penniman方法制備的黃色氧化鐵衍生的氧化鐵配制的大顆粒氧化鐵。
U.S.5190906教導了為提高催化劑的催化性能而添加氧化鈦到氧化鐵基脫氫催化劑中。‘906專利認為添加0.005-0.95wt％(50-9500ppmw)的氧化鈦到氧化鐵基脫氫催化劑的催化組分的混合物中將改進催化劑的性能。‘906專利進一步表明在形成其催化劑中所使用的氧化鐵可來自于多種不同來源，其中包括通過沉淀方法生產的氧化鐵。當使用這種氧化鐵時，可通過添加水溶性鈦鹽到制備氧化鐵和氧化鐵前體所使用的鐵鹽的水溶液內，從而將氧化鈦摻入到催化劑內。
如前述現有技術中所述，通過Penniman方法生產的Penniman紅色氧化鐵或者紅色氧化鐵的前體可以是在配制氧化鐵基脫氫催化劑中使用的理想的氧化鐵來源。在開發與現有技術催化劑相比具有改進催化性能的脫氫催化劑組合物中，繼續嘗試使用這種氧化鐵來源。
發明內容
因此，本發明的目的是提供具有改進的催化性能的氧化鐵基脫氫催化劑。
本發明另一目的是提供脫氫催化劑，它利用通過沉淀方法衍生的氧化鐵或者氧化鐵前體作為其組分。
本發明又一目的是提供制備氧化鐵基脫氫催化劑的方法，該方法利用通過沉淀方法制備的氧化鐵或者氧化鐵前體。
本發明的又一目的是提供改進的脫氫工藝，該工藝利用用通過沉淀方法衍生的氧化鐵或者氧化鐵前體制備的氧化鐵基脫氫催化劑。
因此，一項發明是氧化鐵基脫氫催化劑組合物，它包括鈦含量低的氧化鐵組分，其中通過熱處理黃色氧化鐵沉淀制備該氧化鐵組分，而其中所述黃色氧化鐵沉淀通過從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀來制備，和其中氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度。氧化鐵基脫氫催化劑組合物可進一步包括附加脫氫催化劑組分。
另一發明包括制備具有第一鈦濃度的氧化鐵基脫氫催化劑的方法。該方法包括通過熱處理從鐵鹽溶液中沉淀制備的黃色氧化鐵沉淀而形成具有低鈦含量的紅色氧化鐵組分，其中所述黃色氧化鐵具有第二鈦濃度。混合紅色氧化鐵組分與附加脫氫催化劑組分和水，形成混合物，由所述混合物形成顆粒，和熱處理該顆粒，從而提供氧化鐵基脫氫催化劑。
又一發明包括脫氫工藝，該工藝包括在脫氫條件下使可脫氫的烴與氧化鐵基脫氫催化劑組合物接觸，并得到脫氫產物。氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分，其中通過熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀制備的黃色氧化鐵沉淀，從而制備所述氧化鐵組分，其中氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度。氧化鐵基脫氫催化劑可進一步包括附加脫氫催化劑組分。
在又一發明中，提供改進操作脫氫反應器體系的方法，所述脫氫反應器體系包括含有第一體積脫氫催化劑(它具有活性降低濃度的鈦)的脫氫反應器。該方法包括從脫氫反應器中除去脫氫催化劑，并用氧化鐵基脫氫催化劑組合物替換，所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分和附加的脫氫催化劑組分，從而提供第二脫氫反應器體系。通過熱處理由鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀，從而制備所述氧化鐵組分。然后可在脫氫反應條件下操作第二脫氫反應器體系。
圖1示出的圖線描述了對于兩種脫氫催化劑(其中一種具有高鈦含量和另一種具有低鈦含量)來說作為時間函數的脫氫活性。
具體實施例方式
已經發現，與具有較高濃度鈦的一些其它氧化鐵基脫氫催化劑配方相比，鈦濃度低的一些氧化鐵基脫氫催化劑配方顯示出改進的催化性能。但在以上提及的美國專利No.5190906中教導了添加二氧化鈦到氧化鐵和氧化鉀的催化劑體系中提供其催化性能例如活性、選擇性和穩定性的改進。‘906專利進一步教導了當氧化鐵組分的來源是來自于沉淀工藝時，可通過添加水溶性鈦鹽到通過沉淀由其獲得氧化鐵的鐵鹽水溶液中，將氧化鈦加入到氧化鐵中，之后將其形成為催化劑顆粒。但與這些教導相反，已經發現，使用具有大量鈦組分并通過前述沉淀方法獲得的氧化鐵作為氧化鐵基脫氫催化劑中的組分將提供不太理想但相對改進的催化性能的脫氫催化劑。
本發明的催化劑是氧化鐵基脫氫催化劑，它可用于可脫氫的烴的脫氫中。與含有比本發明催化劑的鈦濃度更高的鈦濃度的一些其它氧化鐵基脫氫催化劑相比，本發明的催化劑顯示出改進的穩定性。
當此處提到催化劑的穩定性時是指在使用中其催化失活或者降低速度。因此，術語穩定性是指脫氫催化劑的失活速度，其表示為在特定的反應條件下，對于給定的催化劑使用時間段來說，催化劑活性的變化之比(Δ活性/Δ時間)。要意識到催化劑的失活速度主要取決于利用催化劑時的反應條件，因此當比較不同的催化劑的穩定性時，合適的是比較當在相同或者類似的工藝條件下使用時其穩定性性能。
此處提到催化劑的活性是指與特定催化劑有關的溫度參數。在苯乙烯制備催化劑的情況下，其溫度參數是在確定的工藝條件下苯乙烯制備催化劑提供規定的乙基苯原料轉化率時的溫度(℃)。活性的例舉實例是當在確定的反應條件下接觸時實現70mol％乙基苯轉化率時的溫度。這一溫度參數可用符號“T(70)”來表示，這意味著給定的溫度提供70mol％的轉化率。T(70)溫度值代表相關催化劑的活性，其中催化劑的活性與溫度參數反向相關，其中較高的活性由較低的溫度參數表示，和較低的活性由較高的溫度參數表示。
此處所使用的術語“轉化率”是指轉化成另一化合物的規定化合物的分數(mol％)。
此處所使用的術語“選擇性”是指得到所需化合物的被轉化化合物的分數(mol％)。
本發明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物的一個特征是其由具有低的鈦含量表征。據認為使用特定類型的紅色氧化鐵(它衍生于由鐵鹽溶液形成的黃色氧化鐵沉淀)和低鈦含量的黃色氧化鐵沉淀的結合物作為催化劑組分，將得到其穩定性性能改進的本發明的成品催化劑。
可通過熱處理由本領域技術人員已知的任何合適的方法制備的黃色氧化鐵沉淀，從而衍生本發明催化劑的氧化鐵組分；條件是被熱處理以形成氧化鐵組分的黃色氧化鐵沉淀含有足夠低的鈦含量。為了制備黃色氧化鐵，優選通過已知的Penniman或改性的Penniman方法制備的黃色氧化鐵。在諸如U.S.1327061、U.S.1368748、U.S.2127907和U.S.5032180的例舉專利中描述了這些方法，所有這些專利在此通過參考引入。因此，一般通過包括下述步驟的方法制備被熱處理以得到本發明催化劑的氧化鐵組分的黃色氧化鐵沉淀將金屬鐵引入到鐵鹽溶液中，將氧化劑例如氧氣引入到溶液中，并得到黃色氧化鐵沉淀。引入或浸漬到鐵鹽溶液內的金屬鐵可以是且常常是懸浮在該溶液內的鐵屑。為了進一步利于形成黃色氧化鐵沉淀，成核或者種子顆粒如鐵的膠態水合物可加入到該溶液中。
使用通過前述沉淀或者Penniman方法制備的黃色氧化鐵作為成品氧化鐵基脫氫催化劑中紅色氧化鐵組分的前體的一個問題是，在其制備中所使用的原料可能含有負面影響成品氧化鐵基脫氫催化劑性能的雜質。特別地，在Penniman方法的鐵鹽溶液中所使用的金屬鐵可能含有高含量的鈦，以致于其使用將導致提供具有不希望的高鈦含量的黃色氧化鐵沉淀。此外，在Penniman方法中所使用的其它原料例如形成水溶液所使用的鐵鹽和作為種子材料所使用的鐵的水合物可能具有明顯足量的鈦，以致于所得的沉淀黃色氧化鐵將具有不希望的高含量或者濃度的鈦。
因此，作為本發明催化劑中紅色氧化鐵組分的前體所使用的黃色氧化鐵沉淀的明顯和重要的特征是具有低的鈦含量。為了提供這一低鈦含量的黃色氧化鐵沉淀，重要的是確保在其制備中所使用的各組分含有足夠低濃度的鈦，以便作為本發明催化劑中氧化鐵組分的前體所使用的黃色氧化鐵沉淀具有低的鈦濃度。實際上，本發明催化劑的一個方面是偶爾采用現有技術的教導，例如U.S.5190906中所教導的，其表明可通過引入水溶性鈦鹽到從中形成氧化鐵沉淀的鐵鹽水溶液內而將鈦摻入氧化鐵中。實際上，這并不是本發明所需的特征，且其效果是使黃色氧化鐵沉淀鈦含量太高以致于不能用作本發明催化劑中紅色氧化鐵組分的前體。美國專利公布2003/0223942公開了制備高純黃色氧化鐵的方法，所述高純黃色氧化鐵可用于制備鈦濃度低的黃色氧化鐵，其適用于制備本發明催化劑的氧化鐵組分。這一專利公布在此通過參考引入。
如前所述，對于本發明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物的氧化鐵組分來說，本發明的重要特征是具有低的鈦含量，例如小于約1500份/百萬重量份(ppmw)的濃度。但一般地，希望氧化鐵組分的鈦濃度低得多，例如小于600ppmw或者甚至小于500ppmw。優選地，氧化鐵組分的鈦濃度小于250ppmw，和最優選小于150ppmw。對氧化鐵組分中鈦的濃度范圍不存在具體的下限，但由于實際考慮因素導致的那些極限除外。因此，在氧化鐵組分內鈦濃度范圍的下限可以低至例如1份/十億重量份(ppbw)。但在氧化鐵組分內優選的鈦濃度范圍的下限為1ppmw。
此處提到氧化鐵組分中鈦的濃度或者鈦的含量是指元素形式的鈦，即使鈦可能以某些其它形式例如氧化物如TiO2形式存在于氧化鐵組分內。此外，提到以重量份計的鈦濃度測量是以通過熱處理黃色氧化鐵沉淀衍生的氧化鐵組分為基準。
為了提供具有所要求的低鈦含量的氧化鐵組分，前體黃色氧化鐵沉淀應當具有低的鈦濃度。因此，在制備黃色氧化鐵沉淀過程中，重要的是使用含有低鈦濃度的組分或者原料，以便得到黃色氧化鐵沉淀，所述黃色氧化鐵沉淀用于制備具有小于約1500ppmw的低鈦濃度的本發明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物的氧化鐵組分。但希望黃色氧化鐵沉淀中鈦的濃度小于1000ppmw。優選地，在黃色氧化鐵沉淀中鈦的濃度小于500ppmw，和最優選小于200ppmw。此處提到在黃色氧化鐵沉淀內鈦的濃度是指假如其以元素形式存在的鈦，即使所述鈦可能實際上以一些其它形式例如氧化物如TiO2存在于黃色氧化鐵沉淀內。
為了制備氧化鐵組分，對黃色氧化鐵沉淀進行熱處理，將至少一部分、優選大部分或者基本上所有黃色氧化鐵(FeOOH)轉化成紅色氧化鐵(α-Fe2O3)。可在包括選自氮氣、氧氣、二氧化碳、空氣及其中兩種或多種的混合物的氣體的氣體氛圍存在下，進行黃色氧化鐵沉淀的熱處理或者煅燒。優選地，所述氣體氛圍包括空氣。
熱處理進行時的溫度范圍可以是將黃色氧化鐵沉淀轉化成可合適地用作本發明催化劑組分的氧化鐵時的任何溫度。熱處理溫度范圍因此可以是400-1000℃，和優選500-950℃。最優選地，在范圍為600-900℃的溫度下，在空氣氛圍中進行黃色氧化鐵沉淀的熱處理。
在歐洲專利公布EP1388523(其要求美國專利申請no.212196的優先權)中描述了可用于制備氧化鐵組分的一種方法，條件是它能得到具有所要求的低鈦濃度的氧化鐵。這些專利文獻在此通過參考引入。
通過結合前述由熱處理鈦含量低的黃色氧化鐵形成的氧化鐵組分與至少一種附加脫氫催化劑組分，形成各組分的混合物，將該各組分的混合物成形為顆粒，并熱處理或煅燒該顆粒，得到鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑，從而制備本發明的鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑。
在替代的制備方法中，代替使用熱處理的黃色氧化鐵沉淀作為混合物中的氧化鐵組分，使用非熱處理的鈦含量低的黃色氧化鐵沉淀作為混合物中的組分，所述混合物成形為顆粒然后被煅燒。煅燒顆粒提供黃色氧化鐵轉化成所需的紅色氧化鐵。
在又一替代的制備方法中，黃色氧化鐵沉淀和通過熱處理黃色氧化鐵沉淀形成的紅色氧化鐵二者的結合物(條件是它們均具有所必需的低鈦濃度)與至少一種附加脫氫催化劑組分結合，形成各組分的混合物。然后將這一混合物成形為顆粒，熱處理所述顆粒，以得到鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑。
在制備本發明的氧化鐵基脫氫催化劑中形成的顆粒可以是本領域技術人員已知的用作催化劑顆粒的合適類型的聚集體或者形狀的任何類型的顆粒，其中包括例如擠出物、粒料、片劑、球、料丸、馬鞍形、三葉形、四葉形和類似物。制備本發明的氧化鐵基脫氫催化劑的一種優選方法是混合各組分與水或者增塑劑或者水和增塑劑二者，并形成可由其形成擠出物的可擠出糊劑。然后干燥并煅燒擠出物。優選在氧化氛圍內，例如在空氣中，在一直到1200℃、優選500-1100℃和最優選700-1050℃的溫度下進行煅燒。
一起混合的各組分的比例最終提供氧化鐵含量范圍為10一直到98或者甚至更大重量百分數的氧化鐵的本發明的氧化鐵基脫氫催化劑，其中該重量百分數以氧化鐵基脫氫催化劑組合物的總重量為基準并以Fe2O3計算。但優選氧化鐵的含量范圍為40-90wt％，和最優選60-85wt％。當在制備本發明的氧化鐵基脫氫催化劑中一起混合紅色氧化鐵和黃色氧化鐵時，可一起混合任何合適比例的這兩種物質，形成混合物，將所述混合物聚集成顆粒，而該顆粒將被熱處理。但一般地，在混合物中所使用的黃色氧化鐵的比例范圍一直到所述混合物內氧化鐵總重量的約50wt％，優選為0-30wt％。
本發明的氧化鐵基脫氫催化劑可進一步包括附加的脫氫催化劑組分，例如鉀和一些其它促進劑金屬。鉀和一種或多種促進劑金屬典型地以氧化物形式存在。促進劑金屬可選自Sc、Y、La、Mo、W、Ce、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、N i、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土元素及其中任何兩種或多種的混合物。在這些促進劑金屬當中，優選選自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V及其中任何兩種或多種的混合物的那些。除了鉀以外，最優選的附加脫氫催化劑組分選自Ca、Mg、W、Mo、Ce及其中任何兩種或多種的混合物。
鉀(K)組分可以以5-40wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內，其中該重量百分數以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準且以K2O計算。優選地，鉀以5-35wt％和最優選10-30wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內。
相對于在本發明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內可以存在的鉀組分的量提供以K計算的鉀組分與氧化鐵之比的范圍為約200-1600mmol K/mol Fe2O3。優選地，鉀與氧化鐵之比的范圍為200-1400mmol K/mol Fe2O3，和最優選400-1200mmolK/mol Fe2O3。
氧化鐵基脫氫催化劑中堿土金屬組分可包括或者鎂(Mg)組分或者鈣(Ca)組分或者這兩種組分，且每一這種組分單獨或者組合可以以0.1-15wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內，其中該重量百分數以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準且堿土金屬以氧化物計算。優選地，堿土金屬以0.2-10wt％和最優選0.3-5wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內。
相對于在本發明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內可以存在的堿土金屬組分的量提供以元素計算的堿土金屬組分與氧化鐵之比的范圍為約5-750mmol堿土金屬/mol Fe2O3。優選地，堿土金屬與氧化鐵之比范圍為10-500mmol堿土金屬/molFe2O3，和最優選15-250mmol堿土金屬/mol Fe2O3。
鈰(Ce)組分可以以1-25wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內，其中該重量百分數以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準且以CeO2計算。優選地，鈰以2-20wt％和最優選3-15wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內。
相對于在本發明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內可以存在的鈰組分的量提供以Ce計算的鈰組分與氧化鐵之比的范圍為約14-350mmol Ce/mol Fe2O3。優選地，鈰與氧化鐵之比的范圍為28-280mmol Ce/mol Fe2O3，和最優選42-200mmol Ce/molFe2O3。
鉬(Mo)組分或鎢(W)組分或這兩種組分及每一這種組分單獨或者組合可以以0.1-15wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內，其中該重量百分數以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準且取決于所考慮的組分以MoO3或者WO3計算。優選地，鉬或鎢或這二者以0.2-10wt％和最優選0.3-5wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內。
相對于在本發明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內可以存在的鉬或鎢組分的量使分別以Mo或W計算的鉬或鎢組分與氧化鐵之比的范圍為約2-300mmol Mo或W/mol Fe2O3。優選地，鉬或鎢與氧化鐵之比的范圍為4-200mmol Mo或W/mol Fe2O3，最優選6-100mmol Mo或W/mol Fe2O3。
優選的本發明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有低的鈦濃度或者不存在或基本不存在鈦，且包括40-90wt％如此處所述的以Fe2O3計算的氧化鐵組分和5-40wt％以K2O計算的鉀組分。氧化鐵基脫氫催化劑組合物可進一步包括1-25wt％以CeO2計算的鈰組分；和它進一步可包括0.1-15wt％以MoO3計算的鉬組分；和它進一步可包括0.1-15wt％以氧化物計算的堿土金屬組分。
另一優選的氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有低的鈦濃度或者不存在或基本不存在鈦，且進一步包括40-90wt％如此處所述的以Fe2O3計算的氧化鐵組分和鉀組分，其中鉀組分在氧化鐵基脫氫催化劑組合物內的存在量使以K計算的鉀組分與氧化鐵之比的范圍為約200-1600mmol K/mol Fe2O3。氧化鐵基脫氫催化劑組合物可進一步包括存在于氧化鐵基脫氫催化劑組合物內的鈰組分，其存在量使以Ce計算的鈰組分與氧化鐵之比的范圍為約14-350mmol Ce/mol Fe2O3；和它進一步可包括鉬組分，其存在量使以Mo計算的鉬組分與氧化鐵之比的范圍為約2-300mmol Mo/mol Fe2O3；和它進一步可包括堿土金屬組分，其存在量使以元素計算的堿土金屬組分與氧化鐵之比的范圍為約5-750mmol堿土金屬/mol Fe2O3。
本發明的另一優選的氧化鐵基脫氫催化劑具有低的鈦含量，且基本上由此處所述的氧化鐵組分、鉀組分、鈰組分、鉬或鎢組分和堿土金屬組分組成。
如前所述，本發明的重要特征是本發明的氧化鐵基脫氫催化劑具有低的鈦濃度和最大化穩定性，所述鈦的濃度應當小于900ppmw。黃色氧化鐵沉淀中的鈦含量對在本發明的氧化鐵基脫氫催化劑內的鈦濃度具有最大的影響，如果不是唯一影響的話。因此，在大多數情況下，通過在制備本發明催化劑中所使用的黃色氧化鐵內的鈦濃度來控制本發明的氧化鐵基脫氫催化劑中的鈦濃度，其中本發明的催化劑應當具有如上所述的鈦濃度。在任何情況下，希望本發明的氧化鐵基脫氫催化劑內鈦的濃度小于300ppmw，和優選小于150ppmw。最優選鈦濃度小于125ppmw。特別優選本發明的氧化鐵基脫氫催化劑中的鈦濃度小于50ppmw，和最特別優選小于30ppmw。
此處所述的本發明的催化劑可合適地用于可脫氫烴的脫氫，且此外它們可用于改進已有的脫氫反應器體系的操作，所述已有的脫氫反應器體系包括含有一定體積的鈦含量高或者使活性降低的濃度的鈦的脫氫催化劑或這二者的脫氫反應器容器，所述高的鈦含量使所述催化劑相對于本發明催化劑而言具有不利的穩定性性能。要理解引起不可接受的脫氫催化劑的催化性能或者活性降低的高鈦含量包括比在本申請別處針對低的鈦濃度所述的那些更大的濃度范圍。通過用本發明的催化劑替換這種低穩定性的脫氫催化劑，從而改進已有的脫氫反應器體系的操作。在脫氫方法中，本發明的催化劑與脫氫原料在脫氫反應條件下接觸，從而提供脫氫反應產物。更具體地，將脫氫原料引入到脫氫反應器內，其中使所述脫氫原料與脫氫催化劑床接觸。
要意識到，脫氫反應器或者脫氫反應器體系可包括一個以上脫氫反應器或者反應區。若使用一個以上單一的脫氫反應器，則它們可串聯或者平行地操作，或者可彼此獨立地在相同或在不同的工藝條件下操作。
脫氫原料可以是任何合適的原料，和更特別地它可包括可脫氫的任何烴。可脫氫的烴的實例包括烷基芳烴例如烷基取代的苯和烷基取代的萘、可脫氫變為異戊二烯的異戊烯、和可脫氫成丁二烯的丁烯。優選的脫氫原料包括烷基芳族化合物，優選為選自乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、甲基丙基苯、甲基乙基苯和二乙基苯中的一種。最優選的脫氫原料是除了稀釋劑例如蒸汽以外主要含乙基苯的乙基苯原料。乙基苯脫氫成為苯乙烯。脫氫原料也可包括其它組分，其中包括稀釋劑。當乙基苯是待脫氫形成苯乙烯的原料組分時，通常使用蒸汽作為原料稀釋劑。
脫氫條件可包括范圍為約500-1000℃、優選525-750℃和最優選550-700℃的脫氫反應器入口溫度。要意識到在乙基苯至苯乙烯的脫氫過程中，反應是吸熱的。當進行這一脫氫反應時，可等溫或絕熱地進行。在其中絕熱地進行脫氫反應的情況下，在脫氫反應器入口和脫氫反應器出口之間橫跨脫氫催化劑床的溫度可下降多至150℃，但更典型地所述溫度可下降10-120℃。
反應壓力相對低，且范圍可以是真空壓力一直到約200kPa(29psi)。典型地，反應壓力范圍為20kPa絕壓(2.9psi)-200kPa(29psi)。由于乙基苯至苯乙烯脫氫反應的反應動力學，通常優選在商業上可行的盡可能低的反應壓力。
液體時空速度(LHSV)的范圍可以是約0.01-10hr-1，和優選0.1-2hr-1。此處所使用的術語“液體時空速度”定義為在標準條件(即0℃和1bar的絕對壓力)下測量的脫氫原料例如乙基苯的液體體積流量除以催化劑床的體積或者存在兩個或多個催化劑床時催化劑床的總體積。當通過乙基苯脫氫制備苯乙烯時，通常希望使用蒸汽作為稀釋劑，通常蒸汽與乙基苯的摩爾比范圍為0.1-20。典型地，蒸汽與乙基苯的摩爾比范圍為2-15，和更典型地為4-12。蒸汽也可與其它可脫氫的烴一起用作稀釋劑。
列出下述實施例以闡述本發明，但它們不應當被解釋為對本發明范圍的限制。
實施例I該實施例I描述了幾種具有不同鈦濃度的氧化鐵基脫氫催化劑的制備。如實施例II中所列這些催化劑針對其性能和穩定性進行測試。
通過首先形成糊劑制備三種催化劑A、B和C，其中所述糊劑通過混合下述成分制備通過熱處理沉淀的黃色氧化鐵制備的紅色氧化鐵、鐵酸鉀、碳酸鈰、三氧化鉬、碳酸鈣和水(相對于干燥混合物的總重量為約10wt％)。然后，擠出該糊劑，形成直徑3mm的圓柱體，將所述圓柱體切割成6mm的長度，形成粒料。然后，在空氣中在170℃下干燥這些粒料15分鐘，隨后在空氣中在825℃下煅燒1小時。通過熱處理由Penniman方法制備但具有約84ppm的低鈦濃度的沉淀黃色氧化鐵，從而形成制備催化劑A所使用的紅色氧化鐵，因此所得紅色氧化鐵也含有低的鈦濃度。通過熱處理由Penniman方法制備但具有約310ppm的高鈦濃度的沉淀黃色氧化鐵，從而形成制備催化劑B和C所使用的紅色氧化鐵。針對以Fe2O3計算的每摩爾氧化鐵，所得催化劑A、B和C在名義上含有約0.516mol鉀、0.066mol鈰、約0.022mol鉬和0.027mol鈣。與催化劑B和C中的鈦濃度相比，催化劑A具有低的鈦濃度。催化劑A含有約96ppm的鈦濃度。催化劑B和C分別含有約255ppm和287ppm的鈦濃度。
實施例II實施例II描述了測試實施例I中所述的催化劑的性能的工序并示出了這一測試的結果。
在為連續操作而設計的反應器內，在等溫測試條件下，在由乙基苯制備苯乙烯的脫氫過程中，測試催化劑A、B和C的樣品的性能。在下述測試條件下獨立地測試三種催化劑樣品中每一個樣品的性能絕對壓力76kPa，蒸汽與乙基苯的摩爾比為10，LHSV為0.651/1.h。在每一測試中，頭3天反應器溫度設定為600℃，然后每天調節反應區溫度，使每一測試中實現70mol％的乙基苯轉化率。
表1中示出了由三種催化劑樣品的測試得到的概述數據。
表1.由催化劑A、B和C的測試獲得的概述性能數據
根據表1列出的數據和圖1可以看出，催化劑A在第3-13天顯示出非常小的活性(T70)下降，而催化劑B和C在相同的時間段內顯示出超過10℃的活性下降。此外，對于其余的測試時間段來說，催化劑B和C的活性以線性方式和明顯大于催化劑A活性下降的速度繼續下降。還應當注意，與催化劑B和C相比，催化劑A在70％轉化率即S(70)下，顯示出相當或略好的選擇性。
提供圖1進一步闡述和輔助理解本發明的優點。圖1作為使用時間的函數示出了三種催化劑中每一種的活性圖線。根據該圖線可觀察到，與均具有高鈦濃度的催化劑B和C相比，含有低鈦濃度的催化劑A顯示出明顯更低的使用失活速度。盡管如較低的T(70)溫度所證明的，催化劑B和C可能顯示出比催化劑A略高的起始活性，但在短的使用時間段之后，具有較低鈦濃度的催化劑A顯示出比含有較高鈦濃度的催化劑B和C明顯更高的活性。這可歸因于含有低鈦濃度的催化劑明顯更大的穩定性。
可在不偏離本發明的精神與范圍的情況下，在所描述的公開內容和所附權利要求的范圍內作出本發明的合理的變化、改進和調整。
權利要求
1.一種氧化鐵基脫氫催化劑組合物，它包括鈦含量低的氧化鐵組分，其中通過熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀來制備所述氧化鐵組分，和其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度。
2.權利要求1的組合物，其中所述氧化鐵組分中低的鈦含量提供小于約300ppm的第一鈦濃度。
3.權利要求2的組合物，其中所述黃色氧化鐵沉淀具有小于約300ppm的第二鈦濃度。
4.權利要求3的組合物，其中所述黃色氧化鐵沉淀進一步定義為通過如下過程而形成添加鐵的膠態水合物到鐵鹽的水溶液中，其中在所述水溶液內包含金屬鐵；將氧化劑引入到所述水溶液內；和沉淀并回收所述黃色氧化鐵沉淀。
5.權利要求4的組合物，其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物進一步包括附加的脫氫催化劑組分，所述附加脫氫催化劑組分為選自鉀化合物、鈰化合物、鉬化合物、鎢化合物和鈣化合物的化合物。
6.權利要求5的組合物，其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物進一步包括含量范圍為10-98wt％的氧化鐵，其中該重量百分數以所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物的總重量為基準且以Fe2O3計算。
7.權利要求6的組合物，其中所述熱處理在含空氣氛圍內在范圍為400-1000℃的溫度下進行。
8.權利要求7的組合物，其中第一鈦濃度小于250ppmw。
9.一種制備具有第一鈦濃度的氧化鐵基脫氫催化劑的方法，其中所述方法包括通過熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀，形成鈦含量低的紅色氧化鐵組分，其中所述黃色氧化鐵具有第二鈦濃度；混合所述紅色氧化鐵組分與附加的脫氫催化劑組分和水，形成混合物；由所述混合物形成顆粒；和熱處理所述顆粒，從而提供所述氧化鐵基脫氫催化劑。
10.權利要求9的方法，其中所述氧化鐵組分中低的鈦含量提供小于約300ppm的第一鈦濃度。
11.權利要求10的方法，其中所述黃色氧化鐵沉淀具有小于約300ppm的第二鈦濃度。
12.權利要求11的方法，其中所述黃色氧化鐵沉淀進一步定義為通過如下過程而形成添加鐵的膠態水合物到鐵鹽的水溶液中，其中在所述水溶液內包含金屬鐵；將氧化劑引入到所述水溶液內；和沉淀并回收所述黃色氧化鐵沉淀。
13.權利要求12的方法，其中所述附加的脫氫催化劑組分為選自鉀化合物、鈰化合物、鉬化合物、鎢化合物、堿土金屬化合物和鈣化合物的化合物。
14.權利要求13的方法，其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物進一步包括含量范圍為10-98wt％的氧化鐵，其中該重量百分數以所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物的總重量為基準且以Fe2O3計算。
15.權利要求1 4的方法，其中在含空氣的氛圍內在范圍為400-1000℃的溫度下熱處理所述黃色氧化鐵沉淀。
16.權利要求15的方法，其中第一鈦濃度小于250ppmw。
17.權利要求16的方法，其中第二鈦濃度小于250ppmw。
18.一種脫氫方法，其包括在脫氫條件下使可脫氫的烴與氧化鐵基脫氫催化劑組合物接觸，所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分和附加的脫氫催化劑組分，其中通過熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀來制備所述氧化鐵組分，和其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度；和得到脫氫產物。
19.一種脫氫方法，它包括在脫氫條件下使可脫氫的烴與權利要求2、3、4、5、6、7或8的催化劑接觸，和得到脫氫產物。
20.通過權利要求9、10、11、12、13、14、15、16或17的任何一種方法制備的催化劑組合物。
21.一種改進脫氫反應器體系操作的方法，所述脫氫反應器體系包括含有第一體積的脫氫催化劑的脫氫反應器，所述脫氫催化劑具有活性降低濃度的鈦，其中所述方法包括從所述脫氫反應器中除去所述脫氫催化劑并用氧化鐵基脫氫催化劑組合物更換它，所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分和附加的脫氫催化劑組分，其中通過熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀來制備所述氧化鐵組分，和其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度，從而提供第二脫氫反應器體系；和在脫氫反應條件下操作第二脫氫反應器體系。
全文摘要
高活性和高穩定性的脫氫催化劑、其制備及其應用。該催化劑包括鈦含量低的氧化鐵組分和任選的附加脫氫催化組分，其中通過熱處理黃色氧化鐵沉淀制備氧化鐵組分，其中所述黃色氧化鐵沉淀通過從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀來制備，其中該氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有低的鈦濃度。鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑在可脫氫的烴的脫氫中的應用。
文檔編號B01J23/887GK101072638SQ200580042044
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年11月18日
發明者R·M·科瓦爾斯基 申請人:國際殼牌研究有限公司