專利名稱：中低溫煤焦油的加氫方法
技術領域：
本發明涉及的是一種煤化工加工工藝，具體地說是一種中低溫煤焦油生產輕芳烴和馬達燃料的加氫方法。
背景技術：
石油是馬達燃料和化工原料的重要來源之一。目前，世界范圍內石油消費量持續增長，而可采儲量的增長速度明顯慢于消耗的速度，另外加工超重油和油砂浙青也成為了發展趨勢，因此尋找其他替代能源成為了一種發展方向。煤和石油同為化石能源，最主要組成為碳和氫，而且煤炭資源比較豐富占世界化石能源剩余可采儲量的三分之二，因此由煤來生產馬達燃料或者化工原料有較大的發展前景。·
煤焦油是煤炭干餾或者氣化時生成的具有刺激性臭味的粘稠液體。中、低溫煤焦油來自于較低溫度下干餾或者氣化的產物，組成非常復雜，最主要的元素組成為碳、氫、硫、氮、氧等。其化學組成主要是芳香族化合物、烯烴和烷烴，其余為含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物。含氧化合物主要是具有弱酸性的各種酚類，含氮化合物主要是具有弱堿性的吡啶、喹啉及它們的衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫醇、硫酚、硫醚等。以中低溫煤焦油為原料油，采用較合適的加工方法和組合手段可以生產與石油相當的化工產品和清潔馬達燃料，不僅具有顯著的經濟效益，同時也具有明顯的社會效益。中低溫煤焦油的深加工方法隨著石油資源的日益緊張和環保法規的日益嚴格而受到重視。目前主要的加工方法有中國專利CN200910048881. 3公開了一種中低溫煤焦油深加工方法，主要是將煤焦油首先通過分餾和脫酚得到酚類產品，然后脫酚油與重餾分進行焦化，焦化全餾分進行加氫精制和加氫裂化，然后石腦油重整-芳烴抽提生產苯、甲苯和二甲苯和溶劑油。該方法的脫酚油和重餾分油經過焦化后，產生了焦炭產品，對液體產品收率有非常大的影響。中國專利CN200910166828. 3公開了一種中低溫煤焦油的深加工方法，將煤焦油分離得到柴油餾分及更輕的餾分，然后通過加氫精制和催化重整組合的方法制取輕芳烴。該方法僅對輕質餾分進行了加氫精制處理，未對減壓蠟油的餾分進行加氫處理，不僅液體產品收率非常低，而且芳烴產量也較低。中國專利CN200910077529. 2公開了一種中低溫煤焦油制取高清潔燃料油的方法，主要是通過溶劑抽提的方法將煤焦油分成輕質燃料油和重質燃料油。該方法僅僅通過物理的方法對中低溫煤焦油進行了處理，產品質量較差，而且不生產芳烴產品上述加工方法中，基本上都是對中低溫煤焦油得到的柴油餾分及比柴油餾分輕的餾分使用了加氫精制的方法，對于比柴油餾分重的餾分通常使用焦化的方法進行輕質化處理，另外主要產品為加氫石腦油和柴油，少有輕芳烴產品。
背景技術：
部分應該著重描述現有技術所存在的問題，以及解決這個(這些)問題所存在的技術困難，而這些是本申請所能夠解決的。就此申請而言，雖然背景技術部分描述了很多，但是仍然不是很清晰，本申請所要解決的現有技術的困難是什么。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種中低溫煤焦油的加氫方法，直接生產酚、輕芳烴產品和清潔馬達燃料，并實現長周期穩定運行。本發明中低溫煤焦油的加氫方法包括以下工藝步驟a)中低溫煤焦油經預處理后進行分餾，得到酚油、輕餾分油和浙青；b)步驟a)得到的酚油進行脫酚，得到酚類產品和脫酚油；c)步驟a)中得到的輕餾分油、步驟b)中得到的脫酚油與氫氣混合進入加氫處理反應區，加氫處理生成物流分離達到液體和富氫氣體，富氫氣體循環使用；d)步驟c)得到的液體進入加氫裂化反應區，加氫裂化生成物流分離得到液體和富氫氣體，富氫氣體循環使用，液體分餾得到輕石腦油、重石腦油、柴油產品和尾油，尾油可 以循環回加氫處理反應區，也可以循環回加氫裂化反應區；e)步驟d)得到的重石腦油進入催化重整反應區，催化重整生產物流抽提、分離得到輕芳烴產品和抽余油，抽余油與步驟4)的輕石腦油混合得到汽油產品。本發明方法步驟a)中，所述的中低溫煤焦油優選煤中低溫干餾的得到的煤焦油、煤氣化副產的煤焦油，或者這幾種的混合煤焦油。預處理主要脫除水分和機械雜質，具體可以采用離心過濾、電脫鹽脫水等方法進行預處理。所述的酚油為富含酚類的餾分。所述的輕餾分油為干點小于560°C的不含酚油的餾分，優選干點小于540°C的不含酚油的餾分，最好干點小于520°C的不含酚油的餾分。本發明方法步驟b)中，所述的脫酚使用堿抽提方法，得到的酚類產品一般包括粗酚、苯酚、工業甲酚、鄰甲酚、間對甲酚和二甲酚等。抽提出酚類產品后得到的餾分為脫酚油。本發明方法步驟c)中，所述的加氫處理反應區操作條件一般為反應壓力4. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200 : I 4000 1，總體積空速為O. ItT1 6. OtT1，平均反應溫度150°C 460°C ;優選的操作條件為反應壓力5. OMPa 19. OMPa，氫油體積比為400 I 3000 1，總體積空速為O. 21Γ1 4. 01Γ1，平均反應溫度170°C 440°C。由于煤焦油中有大量的不飽和烴類和其他易結焦前驅物，因此在加氫處理催化劑的上部使用加氫保護劑，本發明加氫處理反應區的催化劑為常規的加氫保護劑和加氫處理催化劑，兩類催化劑的體積比例為10 90 60 40。所述的加氫保護劑可以選用現有市售催化劑，可以按本領域一般知識制備，一般均由載體和載在它上面的加氫金屬組分組成，以催化劑重量為基準，包括元素周期表中第VIB族活性金屬組分如鎢和/或鑰，以金屬氧化物計為lwt% 15wt%,優選lwt% 10wt% ；以及第VIII族活性金屬如鎳和/或鈷，以金屬氧化物計為O. Iwt% 7wt%,優選O. 2wt% 6wt%。加氫保護劑使用的載體是無機耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，形狀可以為拉西環、三葉草、四葉草、三葉輪、四葉輪、蝶型、多孔球型等。所述的加氫處理催化劑可以選用現有市售催化劑，可以按本領域一般知識制備，一般均由載體和載在它上面的加氫金屬組分組成，以催化劑重量為基準，包括元素周期表中第VIB族活性金屬組分如鎢和/或鑰，以金屬氧化物計為IOwt % 35wt%，優選15wt% 30wt% ;以及第VIII族活性金屬如鎳和/或鈷，以金屬氧化物計為Iwt% 7wt%,優選I. 5wt% 6wt%。加氫處理催化劑使用的載體是無機耐熔氧化物,如氧化招、無定型娃招、氧化娃、氧化鈦等。本發明方法步驟d)中，所述的加氫裂化反應區操作條件一般為反應壓力4. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為400 : I 4000 1，總體積空速為O. 21Γ1 6. OtT1，平均反應溫度300°C 460°C ;優選的操作條件為反應壓力5. OMPa 19. OMPa，氫油體積比為500 I 3000 1，總體積空速為O. 21Γ1 4. 01Γ1，平均反應溫度320°C 450°C。本發明加氫裂化反應區的催化劑為常規的加氫裂化預處理催化劑和加氫裂化催化劑，兩類催化劑的體積比例為20 : 80 70 : 30。所述的加氫裂化預處理催化劑可以選用現有市售催化劑，可以按本領域一般知識制備，一般均由載體和載在它上面的加氫金屬組分組成，以催化劑重量為基準，包括元素周期表中第VIB族活性金屬組分如鎢和/或鑰，以金屬氧化物計為IOwt% 35wt%，優選15wt% 30wt%;以及第VIII族活性金屬如鎳和/或鈷，以金屬氧化物計為Iwt% 7wt%,優選I. 5wt% 6wt%。加氫處理催化劑使用的載體是無機耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等。所述的加氫裂化催化劑含有的裂化組分為無定形硅鋁、Y型分子篩、ZSM-5分子篩和β分子篩的一種或幾種。加氫裂化催化劑的 加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為5wt% 40wt%。分子篩組分在加氫裂化 催化劑中的重量含量一般為O % 60 %。加氫裂化催化劑中可以同時含有其它耐熔無機氧化物。本發明方法步驟d)中，所述的尾油與柴油的切割點溫度為300°C 385°C，優選310°C 375 。本發明方法步驟e)中，催化重整反應區的操作條件一般為反應壓力0.3MPa
I.OMPa,氫油摩爾比為2 6，總體積空速為O. 51Γ1 2. Oh—1，平均反應溫度400°C 560°C。本發明方法步驟e)中，抽提使用的溶劑為環丁砜等。本發明方法步驟e)中，所述的輕芳烴為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混二甲苯、乙苯等，或者它們的混合物。本發明方法步驟c)和步驟d)中，加氫處理反應區和加氫裂化反應區需要的氫氣可以來源于本發明步驟e)得到的副產氫氣、煤干餾煤氣和煤氣化煤氣等產品制氫得到的氫氣，或者它們的混合物。本發明方法根據中低溫煤焦油的組成特點，通過對煤焦油原料的預處理、分餾、脫酚、加氫處理和加氫裂化、催化重整等組合工藝過程，可以得到酚類、輕芳烴、優質汽油、優質柴油等化工原料和清潔馬達燃料，并通過工藝技術、催化劑和操作條件的優化，延長了裝置的運行周期。具有如下優點1)通過多種加工工藝技術的組合工藝充分利用了中低溫煤焦油資源；2)通過加氫處理技術分離出浙青質和固體顆粒物，優化了加氫裝置的原料；3)利用加氫裂化技術實現重質油最大程度輕質化；4)充分利用高芳潛重石腦油，催化重整得到輕芳烴產品，同時也減少了氫氣消耗；5)直接生產清潔柴油產品。
圖I為本發明中低溫煤焦油加氫方法的流程框圖。
具體實施例方式本發明的具體方法如下中低溫煤焦原料預處理后進行在分餾塔中進行分餾，得到酚油、輕質餾分油和浙青，其中酚油進行脫酚處理，獲得酚類產品和脫酚油，分餾得到的輕餾分油、脫酚油和氫氣混合進入加氫處理反應區，加氫處理生成液體進入加氫裂化反應區，加氫裂化生成液體進入產品分餾塔，分餾得到的中間餾分油作為清潔柴油產品，分餾得到的尾油循環回加氫裂化反應區或者加氫處理反應區，分餾得到的石腦油進入催化重整反應區，催化重整得到的氫氣在加氫系統內使用，得到的液體分餾得到輕芳烴產品，催化重整得到汽油餾分與加氫裂化得到的輕石腦油混合得到清潔汽油產品。下面通過實施例來進一步說明發明的具體情況。實施例使用的原料油性質列于表
Io表I原料油性質
原料油名稱煤焦油-1 煤焦油-2
密度(20°C )，g/cm30.985 1.037
餾程范圍，V150 580 160 650
硫含量，wt %040 050
氮含量，wt %080 Γ20表2本發明方法馬達燃料產品的主要性質
項目實施例I實施例2
輕餾分干點，V440480酚抽提
溶劑氫氧化鈉氫氧化鈉 加氫處理
平均反應溫度，V300350
氫分壓，MPa 70ΙθΓο
體積空速，IT1576573
氫油體積比10002000加氫裂化
權利要求
1.一種中低溫煤焦油的加氫方法，其特征在于包括以下工藝步驟 a)中低溫煤焦油經預處理后進行分餾，得到酚油、輕餾分油和浙青； b)步驟a)得到的酚油進行脫酚，得到酚類產品和脫酚油； c)步驟a)中得到的輕餾分油、步驟b)得到的脫酚油與氫氣混合進入加氫處理反應區，加氫處理生成物流分離達到液體和富氫氣體，富氫氣體循環使用； d)步驟c)得到的液體進入加氫裂化反應區，加氫裂化生成物流分離得到液體和富氫氣體，富氫氣體循環使用，液體分餾得到輕石腦油、重石腦油、柴油產品和尾油，尾油循環回加氫處理反應區或循環回加氫裂化反應區； e)步驟d)得到的重石腦油進入催化重整反應區，催化重整生產物流抽提、分離得到輕芳烴產品和抽余油，抽余油與步驟4)的輕石腦油混合得到汽油產品。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)的中低溫煤焦油為煤中低溫干餾得到的煤焦油、煤氣化副產的煤焦油或者這幾種的混合煤焦油。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)的預處理主要脫除水分和機械雜質，具體可以采用離心過濾、電脫鹽脫水等方法進行預處理。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)的所述的酚油為富含酚類的餾分，所述的輕餾分油為干點小于560°C的不含酚油的餾分，優選干點小于540°C的不含酚油的餾分，最好干點小于520°C的不含酚油的餾分。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)的脫酚使用堿抽提方法，得到的酚類產品包括粗酚、苯酚、工業甲酚、鄰甲酚、間對甲酚和二甲酚，抽提出酚類產品后得到的餾分為脫酚油。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟c)的加氫處理反應區操作條件為反應壓力4. OMPa 20. OMPa,氫油體積比為200 : I 4000 1，總體積空速為O. ItT1 6.Oh—1，平均反應溫度150°C 460°C ;優選的操作條件為反應壓力5. OMPa 19. OMPa，氫油體積比為400 I 3000 1，總體積空速為O. 21Γ1 4. Oh—1，平均反應溫度170°C 440°C;步驟c)的加氫處理反應區的催化劑為常規的加氫保護劑和加氫處理催化劑，兩類催化劑的體積比例為10 90 60 40。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟d)的加氫裂化反應區操作條件為反應壓力4. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為400 : I 4000 1，總體積空速為(λ 21Γ1 6.Oh—1，平均反應溫度300°C 460°C ;優選的操作條件為反應壓力5. OMPa 19. OMPa，氫油體積比為500 I 3000 1，總體積空速為O. 21Γ1 4. OtT1，平均反應溫度320°C 4500C ;步驟d)加氫裂化反應區的催化劑為常規的加氫裂化預處理催化劑和加氫裂化催化齊U，兩類催化劑的體積比例為20 80 70 30。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟d)的尾油與柴油的切割點溫度為300 °C 385°C，優選 310°C 375 °C。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟e)催化重整反應區的操作條件為反應壓力0. 3MPa I. OMPa,氫油摩爾比為2 6，總體積空速為0. 51Γ1 2. OtT1，平均反應溫度 400。。 560 0C ο
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟e)的抽提使用的溶劑為環丁砜。
全文摘要
本發明公開了一種中低溫煤焦油的加氫方法，中低溫煤焦油預處理后進行分餾，得到酚油、輕餾分油和瀝青，酚油進行脫酚處理，獲得酚類產品和脫酚油，輕餾分油和脫酚油混合進入加氫處理反應區，加氫處理生成液體進入加氫裂化反應區，加氫裂化生成液體分餾得到的中間餾分油作為柴油，分餾得到的尾油循環回加氫裂化反應區或者加氫處理反應區，分餾得到的石腦油進入催化重整反應區，催化重整得到的氫氣在加氫系統使用，得到的液體抽提分餾得到優質汽油或者輕芳烴產品。與現有技術相比，本發明方法通過分餾、脫酚、加氫處理、加氫裂化、催化重整等組合工藝得到酚類、輕芳烴產品和優質馬達燃料，同時也大幅度延長裝置的運行周期。
文檔編號C10G69/10GK102899088SQ20121035268
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者王小英 申請人:王小英