一種雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法
【專利摘要】本發明提供了一種雜油、煤和煤焦油加氫共煉方法，實現了將油煤共煉工藝與煤焦油加氫工藝、有機結合在一起，有效解決了現有技術中煤、雜油在煤油共煉中的煤與油配制油煤漿的相溶性差的問題，本發明方法在提高煤油共煉中煤與油配制油煤漿的相溶性的同時，可使煤焦油加氫后生成汽、柴油收率提高10％-30％，并提高了產品油的油品質量，從而極大提高了煤油共煉工廠的經濟效益。
【專利說明】一種雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雜油、煤、煤焦油加氫共煉方法，屬于油煤加氫共煉的【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 近年來，世界石油資源日益短缺，而且石油資源的重質化和劣質化問題越來越明 顯，但是隨著經濟的快速增長，社會對石油產品的需求與日俱增。重油加工技術不但可以有 效利用石油資源，而且能夠提高石油加工企業的經濟效益。同時，我國是一個煤炭資源豐富 的國家，如何將儲量豐富而且價格低廉的煤炭資源轉化成液體產品成為煤炭資源清潔利用 的一個重要發展方向。
[0003] 煤油（加氫）共煉技術是80年代以來煤炭直接液化研究領域所取得的重大進展 之一。其主要特點是用石油重油、渣油等重質油類代替經典的溶劑油，一次通過加氫反應裝 置，煤和渣油同時加氫裂解成輕、中質油和少量烴類氣體。煤油共煉技術的優點是把原本在 煤漿制備中需要加入的循環溶劑，用一部分渣油取代，使油品的循環量較小，處理量可以變 大；煤的芳香類和重油的石蠟類之間的協同效應，使得煤油共處理時生成油不需改質加氫 工藝，更容易加工成為合格的汽油、柴油等油品；渣油中的微量金屬元素，例如鎳、鐵等，既 可以在反應時作為催化劑，也可能在反應后時吸附在未反應的煤上，有利于脫除，有利于提 高油品的質量；由于渣油中的氫元素比煤的氫元素含量高，在反應時，氫耗降低，氫利用率 (消耗每kg氫所得到的產品油kg數）大幅度提高，有利減少能耗，減小設備的投資。與煤 的直接液化一樣，煤的直接液化和煤油共煉技術的研究是潔凈煤技術項目研究中的一個主 要組成部分。
[0004] 美國的碳氫化合物研究公司（HRI)在1974年就開始研究煤油共處理工藝，1985 年底在美國能源部以及電力研究院、俄安大戰略合成燃料公司、加拿大阿爾伯塔研究院的 資助下，合作開發兩段煤油共處理工藝。1987年德國煤液化公司和三井造船公司也參與了 HRI的技術開發，實驗規模達到了 t/d級的規模。HRI煤油共煉工藝是在碳氫化合物研究公 司以前開發的雜油催化裂化的氫-油法，煤直接液化的氫-煤法和催化兩段液化工藝基礎 上，又經過小型裝置和工藝開發裝置多年試驗研究發展的煤直接液化新方法。HRI的煤油 共煉工藝是兩段催化加氫裂化技術，其特點是采用獨特的沸騰床催化反應器，高活性CoMo/ ΑΙΑ和NiM 〇/Al203載體催化劑，且以連續加入和排放的方式保持反應器內催化劑的活性。 煤油煤漿一次通過反應器，在高煤濃度時，用少量重質油循環，其循環比也僅為〇. 5。
[0005] 德國煤炭液化公司在Pyrosol工藝煤直接液化基礎上改造而成的Pyrosol煤油共 處理工藝。該工藝首先對重質油進行分餾，回收原料中的重質油。剩余的油渣利用可棄性 鐵系催化劑在450-475°C、20. OMp下加氫處理，加氫后的油先經分餾回收餾油分，分餾油渣 作為煤油共處理的溶劑。煤以較高的比例與溶劑配成煤漿，煤的濃度超過30%。在進入第 二段反應器，反應溫度為450-475°C，氫壓20.0Mp。第二段反應產物再去分餾，蒸出餾分油 的殘渣再去加氫焦化，使其轉化為油和焦炭，焦油又返回第二段反應器。
[0006] 加拿大礦物能源中心（CANMET)開發的煤油共處理工藝是在石油加氫裂化工藝的 基礎上發展起來的。最初是利用載有FeS04的煤作為渣油加氫裂化催化劑，煤的加入量只 有渣油的5%，在比較苛刻的條件下渣油很少結焦。后來加入了 30%的煤，使得渣油和煤同 時加氫裂化，收到了很好的效果。
[0007] 在上述技術中，漿態床加氫反應單元中，煤、雜油在煤油共煉中的油煤漿常常由于 芳香類的煤與直鏈烴的雜油存在的相溶性的問題，很容易造成煤的沉降，管路的堵塞，使煤 油共煉都處于開發階段或示范過程；固液分離都采取了常壓蒸餾和減壓蒸餾，減壓塔底殘 油常常作為燃料燃燒。煤油共煉后的殘油中碳的質量分數在90%左右，浙青烯類物質的含 量為15%左右，有芳香度高的浙青烯分子，也有直鏈的浙青烯分子，具有容易發生聚合或交 聯的特點，特別是浙青類物質在進行一次加氫反應后，浙青上的小分子的斷裂及氮和硫含 量的降低，特別適合作為針狀焦、碳素纖維中間相的原料。
【發明內容】
[0008] 為此，本發明所要解決的技術問題在于煤、雜油在煤油共煉中的油煤漿常常由于 芳香類的煤與直鏈烴的雜油存在的相溶性的問題，很容易造成煤的沉降，管路的堵塞，使煤 油共煉都處于開發階段或示范過程，從而提出一種煤與雜油相溶性好的雜油、煤、煤焦油加 氫共煉方法。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0010] 一種雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，包括如下步驟：
[0011] (1)對煤焦油原料進行蒸餾處理，分為< 320°C的輕質餾分油和> 320°C的重質餾 分油；
[0012] (2)將步驟⑴蒸餾處理得到的所述重質餾分油與煤、雜油混合，加入催化劑與助 催化劑，制成油煤漿；其中，所述重質餾分油、煤、雜油的質量比為1-4:1-3:1-4 ;所述雜油 為石油渣油、高稠油中的一種或兩者的混合物；
[0013] (3)將步驟（2)得到的油煤漿經預熱后送入加氫反應器，進行加氫反應；
[0014] (4)將步驟（3)加氫反應的生成物采用高溫高壓分離器進行氣液分離；
[0015] (5)將經步驟（4)氣液分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾，得到減壓油；
[0016] (6)將步驟（5)得到的所述減壓油和步驟（1)得到的< 320°C的輕質餾分油經預 熱后，與步驟（4)氣液分離得到的氣相物料一起依次送入第一固定床反應器和第二固定床 反應器進行加氫精制；
[0017] (7)將步驟（6)得到的加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和350°C-50(TC重 質油，其中，將所述350°C-500°C的重質油作為循環供氫溶劑再循環至步驟（2)中，與所述 重質餾分油、煤和雜油一起送入加氫反應器進行加氫反應，所述350°C _50(TC的重質油與 所述重質餾分油質量比為1:3-4:1。
[0018] 步驟（3)中的所述加氫反應器為漿態床反應器中。
[0019] 步驟（2)中的加氫催化劑為Fe系催化劑、Mo系催化劑、Ni系催化劑中的一種或者 多種，所述加氫催化劑的添加量以活性金屬計為所述重質餾分油的l-3wt%。
[0020] 步驟（3)中進行加氫反應的溫度為420-455 °C，壓力為15_25Mpa，氣液比為 500-1500NL/kg。
[0021] 所述Fe系催化劑為γ -FeOOH。
[0022] 所述加氫催化劑還添加有硫磺或有機硫化物，所述硫磺或有機硫化物中的S與所 述加氫催化劑中活性金屬Fe的摩爾比為1:1-3:1。
[0023] 所述第一固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反應器 中設置有兩層分布板，其中下層分布板上設置有保護催化劑，上層分布板上設置有加氫催 化劑，在所述鼓泡床反應器的底部設置有減壓閥；所述第二固定床反應器為上進料、下出料 的滴流床反應器。
[0024] 所述第一固定床反應器中的所述保護催化劑為特制的鎳-鑰系保護催化劑，所述 加氫催化劑為鎳-鑰系催化劑；所述第一固定床反應器的反應溫度為300-380°C，壓力為 15-25Mpa，氣液比為500-2500NL/kg ;所述第二固定床反應器中使用的催化劑為鎳-鑰-鎢 系催化劑；所述第二固定床反應器的反應溫度為300-380°C，壓力為15-25Mpa，氣液比為 500-2500NL/kg。
[0025] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0026] (1)本發明所述的雜油、煤、煤焦油加氫共煉方法，實現了將油煤共煉工藝與煤 焦油加氫工藝、有機結合在一起，有效解決了現有技術中煤、雜油在煤油共煉中的煤與油 配制油煤漿的相溶性差的問題，避免煤的沉降容易造成管路的堵塞，本發明方法在提高煤 油共煉中煤與油配制油煤漿的相溶性的同時，可使煤焦油加氫后生成汽、柴油收率提高 10% -30%，并提高了產品油的油品質量，從而極大提高了煤油共煉工廠的經濟效益。
[0027] (2)本發明所述的雜油、煤、煤焦油加氫共煉方法，所述在線加氫工藝中采用不同 固定床反應器：加氫保護反應器和提質加氫反應器，其中所述加氫保護反應器，即第一固 定床反應器，采用鼓泡床形式的固定床反應器，下進料，上出料，反應器下部為空桶狀，分布 板上第一層是保護催化劑，第二層為加氫催化劑，反應器底部有排放沉積物的減壓閥；所 述提質加氫反應器，即第二固定床反應器，采用滴流床形式的固定床反應器，上進料，下出 料），有效地防止催化劑中毒，延長加氫反應器催化劑的壽命。
【具體實施方式】
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例提供一種雜油、煤、煤焦油加氫共煉方法，包括如下步驟：
[0030] (1)對煤焦油原料進行蒸餾處理，分為< 320°C的輕質餾分油和> 320°C的重質餾 分油；
[0031] (2)將步驟（1)蒸餾處理得到的所述重質餾分油與煤、常壓石油渣油、Y-FeOOH 和硫磺催化劑混配成油煤漿，其中所述Y-FeOOH的添加量以Fe計為所述重質餾分油的 lwt%，所述硫磺中的S與γ-FeOOH中Fe的摩爾比為1:3 ;將所述油煤漿與氫氣混合后送 入漿態床加氫反應器，在455°C、19MPa，氣液比為1500NL/kg的條件下進行加氫反應；其中， 所述重質餾分油、煤、常壓石油渣油的質量比為2:1:3 ;
[0032] (3)將步驟（2)制備的油煤漿通過高壓煤漿泵送入煤漿預熱器預熱后的物料送入 楽態床反應器，進行加氫反應。
[0033] (4)將步驟（3)經過反應的物料在高溫高壓分離器進行氣液分離，其中高溫高壓 分離器的溫度為400°C ;
[0034] (5)將步驟（4)的高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾；
[0035] (6)將步驟（5)得到的減壓油和從⑴得到的彡320°C的輕質油通過高壓油泵 送到油品預熱器預熱后，與步驟（4)氣液分離得到的高溫氣相物料匯合，然后一起依次送 入油品提質加氫保護反應器（第一固定床反應器，采用固定床中鼓泡床形式，下進料，上出 料，底部有排放沉積物的減壓閥）和油品提質加氫反應器（第二固定床反應器，采用固定床 中滴流床形式，上進料，下出料）進行加氫精制得到物料；
[0036] 其中所述第一固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反 應器中設置有兩層分布板，下層分布板上設置有保護催化劑，本實施例中所述保護催化劑 為Ni-Mo系催化劑；在上層分布板上設置有加氫催化劑，本實施例中所述上層分布板上的 加氫催化劑為Ni-Mo系催化劑；在所述鼓泡床反應器的底部設置有減壓閥；所述鼓泡床反 應器的反應溫度為300°C，壓力為15Mpa，氣液比為500NL/kg ;所述第二固定床反應器為上 進料、下出料的滴流床反應器，所述滴流床反應器中設置有顆粒狀固體催化劑床層，本實 施例中所述的顆粒狀固體催化劑為Ni-Mo-W系催化劑；所述滴流床反應器的反應溫度為 300°C，壓力為15Mpa，氣液比為500NL/kg ;
[0037] (7)將步驟（6)得到的加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和350°C _500°C重 質油，其中，將所述350°C-500°C的重質油作為循環供氫溶劑再循環至步驟（2)中，與所述 重質餾分油、煤和雜油一起送入加氫反應器進行加氫反應，所述350°C _50(TC的重質油與 所述重質餾分油質量比為1:1。
[0038] 實施例2
[0039] 本實施例提供一種油、煤、煤焦油加氫共煉方法，包括如下步驟：
[0040] (1)對煤焦油原料進行蒸餾處理，分為< 320°C的輕質餾分油和> 320°C的重質餾 分油；
[0041] (2)將步驟（1)蒸餾處理得到的所述重質餾分油與煤、高稠油、Y-FeOOH、Ni系 催化劑和硫磺催化劑混配成油煤漿，其中所述Y-FeOOH的添加量以Fe計為所述重質餾分 油的lwt%，所述硫磺中的S與γ-FeOOH中Fe的摩爾比為1:1，所述Ni系催化劑是以硫 化鎳為主且含鎳質量為Fe添加質量的3% ;其中，所述重質餾分油、煤、高稠油的質量比為 1:3:1 ；
[0042] (3)將步驟（2)制備的油煤漿與氫氣混合后通過高壓煤漿泵送入煤漿預熱器預熱 后的物料送入漿態床反應器，在420°C、15MPa，氣液比為500NL/kg的條件下進行加氫反應；
[0043] (4)將步驟（3)經過反應的物料在高溫高壓分離器進行氣液分離，其中高溫高壓 分離器的溫度為400°C ;
[0044] (5)將步驟（4)的高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾；
[0045] (6)將步驟（5)的減壓油和從（1)得到的< 320°C輕質油通過高壓油泵，送到油品 預熱器預熱后，與步驟（4)中氣液分離得到的的高溫氣相物料匯合，然后一起依次送入油 品提質加氫保護反應器（第一固定床反應器，采用固定床中鼓泡床形式，下進料，上出料， 底部有排放沉積物的減壓閥）和油品提質加氫反應器（第二固定床反應器，采用固定床中 滴流床形式，上進料，下出料）進行加氫精制得到物料；
[0046] 其中所述第一固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反 應器中設置有兩層分布板，下層分布板上設置有保護催化劑，本實施例中所述保護催化劑 為Ni-Mo系催化劑；在上層分布板上設置有加氫催化劑，本實施例中所述上層分布板上的 加氫催化劑為Ni-Mo系催化劑；在所述鼓泡床反應器的底部設置有減壓閥；所述鼓泡床反 應器的反應溫度為380°C，壓力為25Mpa，氣液比為2500NL/kg;所述第二固定床反應器為 上進料、下出料的滴流床反應器，所述滴流床反應器中設置有顆粒狀固體催化劑床層，本實 施例中所述的顆粒狀固體催化劑為Ni-Mo-W系催化劑；所述滴流床反應器的反應溫度為 380°C，壓力為 25Mpa，氣液比為 2500NL/kg ;
[0047] (7)將步驟（6)得到的加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和350°C _500°C重 質油，其中，將所述350°C-500°C的重質油作為循環供氫溶劑再循環至步驟（2)中，與所述 重質餾分油、煤和雜油一起送入加氫反應器進行加氫反應，所述350°C _50(TC的重質油與 所述重質餾分油質量比為1:3。
[0048] 實施例3
[0049] 本實施例提供一種油、煤、煤焦油加氫共煉方法，包括如下步驟：
[0050] (1)對煤焦油原料進行蒸餾處理，分為< 320°C的輕質餾分油和> 320°C的重質餾 分油；
[0051] ⑵將步驟⑴蒸餾處理得到的所述重質餾分油與煤、常壓石油渣油、Y-FeOOH、 Mo系催化劑和硫磺催化劑混配成油煤漿，其中所述Y -FeOOH的添加量以Fe計為所述重質 餾分油的3wt%，所述硫磺中的S與γ-FeOOH中Fe的摩爾比為1:3,所述Mo系催化劑是以 鑰酸銨為主且含鑰質量為Fe添加質量的1% ;其中，所述重質餾分油、煤、常壓石油渣油的 質量比為4:1:4 ;
[0052] (3)將步驟（2)制備的所述油煤漿與氫氣混合后通過高壓煤漿泵送入煤漿預熱器 預熱后再送入漿態床反應器，在455°C、25MPa，氣液比為1500NL/kg的條件下進行加氫反 應；
[0053] (4)將步驟（3)經過反應的物料在高溫高壓分離器進行氣液分離，其中高溫高壓 分離器的溫度為400°C ;
[0054] (5)將步驟（4)的高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾；
[0055] (6)將步驟（5)的減壓油和從步驟（1)得到的彡320°C的輕質油通過高壓油泵 送到油品預熱器預熱后，與步驟（4)氣液分離得到的高溫氣相物料匯合，然后一起依次送 入油品提質加氫保護反應器（第一固定床反應器，采用固定床中鼓泡床形式，下進料，上出 料，底部有排放沉積物的減壓閥）和油品提質加氫反應器（第二固定床反應器，采用固定床 中滴流床形式，上進料，下出料）進行加氫精制得到物料；
[0056] 其中所述第一固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反 應器中設置有兩層分布板，下層分布板上設置有保護催化劑，本實施例中所述保護催化劑 為Ni-Mo系催化劑；在上層分布板上設置有加氫催化劑，本實施例中所述上層分布板上的 加氫催化劑為Ni-Mo系催化劑；在所述鼓泡床反應器的底部設置有減壓閥；所述鼓泡床反 應器的反應溫度為350°C，壓力為20Mpa，氣液比為2000NL/kg ;所述第二固定床反應器為 上進料、下出料的滴流床反應器，所述滴流床反應器中設置有顆粒狀固體催化劑床層，本實 施例中所述的顆粒狀固體催化劑為Ni-Mo-W系催化劑；所述滴流床反應器的反應溫度為 350°C，壓力為 20Mpa，氣液比為 2000NL/kg ;
[0057] (7)將步驟（6)得到的加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和和350°C _500°C 重質油，其中，將所述350°C-50(TC的重質油作為循環供氫溶劑再循環至步驟（2)中，與所
【權利要求】
1. 一種雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，包括如下步驟： (1) 對煤焦油原料進行蒸餾處理，分為< 320°c的輕質餾分油和> 320°C的重質餾分 油； (2) 將步驟（1)蒸餾處理得到的所述重質餾分油與煤、雜油混合，加入加氫催化劑，制 成油煤漿；其中，所述重質餾分油、煤、雜油的質量比為1-4:1-3:1-4,所述雜油為石油渣 油、高稠油中的一種或兩者的混合物； (3) 將步驟（2)得到的油煤漿經預熱后送入加氫反應器，進行加氫反應； (4) 將步驟（3)加氫反應的生成物采用高溫高壓分離器進行氣液分離； (5) 將經步驟（4)氣液分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾，得到減壓油； (6) 將步驟（5)得到的所述減壓油和步驟（1)得到的< 320°C的輕質餾分油經預熱后， 與步驟（4)氣液分離得到的氣相物料一起依次送入第一固定床反應器和第二固定床反應 器進行加氫!精制； (7) 將步驟（6)得到的加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和350°C -500°C重質 油，其中，將所述350°C-50(TC的重質油作為循環供氫溶劑再循環至步驟（2)中，與所述重 質餾分油、煤和雜油一起送入加氫反應器進行加氫反應，所述350°C _50(TC的重質油與所 述重質饋分油質量比為1:3-4:1。
2. 根據權利要求1所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，步驟（3)中 的所述加氫反應器為漿態床反應器中。
3. 根據權利要求1或2所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，步驟 (2) 中的加氫催化劑為Fe系催化劑、Mo系催化劑、Ni系催化劑中的一種或者多種，所述加 氫催化劑的添加量以活性金屬計為所述重質餾分油的l-3wt%。
4. 根據權利要求1-3任一所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，步驟 (3) 中進行加氫反應的溫度為420-455°C，壓力為15-25Mpa，氣液比為500-1500NL/kg。
5. 根據權利要求3所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，所述Fe系催 化劑為Y-FeOOH。
6. 根據權利要求1-5任一所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，所述 加氫催化劑還添加有硫磺或有機硫化物，所述硫磺或有機硫化物中的S與所述加氫催化劑 中活性金屬Fe的摩爾比為1:1-1:3。
7. 根據權利要求1-6任一所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，所述 第一固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反應器中設置有兩層 分布板，其中下層分布板上設置有保護催化劑，上層分布板上設置有加氫催化劑，在所述鼓 泡床反應器的底部設置有減壓閥；所述第二固定床反應器為上進料、下出料的滴流床反應 器。
8. 根據權利要求1-7任一所述的雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，其特征在于，所 述第一固定床反應器中的所述保護催化劑為鎳-鑰系催化劑，所述加氫催化劑為鎳-鑰 系催化劑；所述第一固定床反應器的反應溫度為300-380°C，壓力為15-25Mpa，氣液比為 500-2500NL/kg ;所述第二固定床反應器中使用的催化劑為鎳-鑰-鎢系催化劑；所述第二 固定床反應器的反應溫度為300-380°C，壓力為15-25Mpa，氣液比為500-2500NL/kg。
【文檔編號】C10G67/00GK104087339SQ201410276047
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】任相坤, 崔永君, 井口憲二, 劉歡, 趙志利, 丁同利, 周曉艷, 高忠超 申請人:北京寶塔三聚能源科技有限公司