將生物柴油或脂肪酸烷基酯、特別是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯在增長程度上用作常規柴油燃料的替代物。它已經被確立為一種再生的和CO2-中性的第一代燃料。
生產主要通過經由堿(例如NaOH、KOH、甲醇鈉或甲醇鉀)的催化的植物油(脂肪酸甘油三酯)(例如像，棕櫚油、菜籽油、大豆油或葵花油)與甲醇或乙醇的酯交換來產生脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯發生。除純脂肪之外，還使用其混合物以及高度多樣化來源和組成的廢脂肪和動物脂肪。
與礦物油相比，這些脂肪已經經受更嚴重的老化過程。增加的氧化和形成游離脂肪酸基本上是該老化的原因。因此使用抗氧化劑已經變得越來越認可。因此，例如，EP-A1736528披露了使用取代的烷基酚。將這些以按重量計從0.005％至0.5％的濃度添加到生物柴油中。
此外，通過自由基形成劑例如像銅(I)和鋅(II)引發和/或促進該脂肪酸氧化。因為這些金屬有時用于這些生物柴油設備的管線、儲罐和反應器的合金中，其結果是形成游離脂肪酸的速率增加，尤其是在脂肪酸甲酯的延長的儲存時間和/或增加的儲存溫度的情況下。該文獻描述了，作為一種對策，添加金屬螯合劑例如像檸檬酸(WO 2007/102948)，在此對于被補償的上述金屬沒有不利影響。此外，由于添加酸，生物柴油的酸值增加，這可能導致增加的腐蝕速率以及因此不滿足生物柴油EN 590的標準(其中酸值為最多0.2mg KOH/g)。另一個缺點是檸檬酸在指定的溶劑中的差的溶解度，意味著首先必須生產一種預溶液(presolution)。
在此方面已知的添加劑主要是丁基羥基甲苯(BHT)。這同樣以按重量計從0.005％至0.5％的量添加到生物柴油中。此外，描述了使用二聚的化合物2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)，在下文稱為雙酚。
標準商業化合物是例如從朗盛分布股份有限公司(Lanxess Distribution GmbH)在名稱EU或plus下可獲得的。在應用之前，將這些固體溶解于生物柴油、石油或甲苯中。
對此可替代地，上述的活性成分已經是以溶解的形式在市場上可獲得的，例如像來自朗盛分布股份有限公司的溶液(在生物柴油中按重量計20％的BHT)或plus溶液(在生物柴油中按重量計20％的plus)。然而，在此的濃度限于按重量計20％的活性成分并且低于10℃結晶甚至可以開始，其結果是管線和敏感的儀器可能被不利地影響。更高地濃溶液必須加熱以便排除結晶。
WO 2007/102948描述了更高地濃溶液，這些濃溶液在室溫下是穩定的并且由按重量計最高達40％的抗氧化劑叔丁基氫醌(TBHQ)組成。然而，這種物質對水是有害的并且僅溶于比較昂貴的溶劑乙二醇單丁醚。此外，這些產品可以僅使用一種助溶劑(乙酸丁酯)進行生產并且因此具有較低的40℃-70℃的閃點，這不利地影響安全和處理。
其他液體配制品由任一種不同酚的異構體混合物組成并且因此具有波動的產品特性，包括使得該溶液顏色為暗紅色的苯二胺，或具有其他缺點(低閃點、高的水危害可能性、高的結晶趨勢、高粘度、等)。
作為合適的抗氧化劑，該文獻還描述了取代的酚2,6-二-叔丁基酚、2,4,6-三-叔丁基酚。然而，這些具有較低的有效性。
單烷基化的氫醌和二烷基化的氫醌，例如像2-叔丁基氫醌(TBHQ)和2,5-二叔丁基氫醌已知為特別有效的抗氧化劑、尤其對于多不飽和脂肪酸(例如像大豆油)(WO 2009/108851)。然而，這些化合物是微溶的并且特別在更高的濃度下具有一種暗色。
因此本發明的一個目的是提供氧化穩定的生物柴油和用于其生產的改進的方法，這些方法允許結合簡單處理生產具有高抗氧化劑濃度(同時結合有在低劑量下的高有效性)的生物柴油。用于此目的的混合物應該理想地具有閃點>60℃、優選>7℃并且在降到-5℃的溫度下保持穩定。此外，以其生產的生物柴油應該具有腐蝕抑制效果并且保護所使用的裝置(罐、管線等)以及該生物柴油自身免于氧化，其中甚至被銅和鋅污染的生物柴油將被有效地穩定并且沒有增加酸值。
出人意料地，已經發現氧化穩定的生物柴油可以通過添加按重量計從0.005％至0.5％的以下項的混合物進行生產：
A)按重量計40％-60％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質子酰胺(C1)和/或環狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組，
其中該混合物的這些組分的總和是按重量計100％。同時，然而，還保護使用的含有金屬的裝置/裝置成分(銅、黃銅或青銅)免于腐蝕。
因此本發明提供了一種用于生產氧化穩定的生物柴油(脂肪酸烷基酯)的方法，根據該方法按重量計0.005％至0.5％的以下項的混合物
A)按重量計40％-60％、優選按重量計45％-55％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％、特別優選按重量計1.2％-2.6％的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質子酰胺(C1)和/或環狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組，
其中這些組分A)、B)和C)的總和是按重量計100％，被計量加入該生物柴油，以及還有該氧化穩定的生物柴油(脂肪酸烷基酯)，該生物柴油包括按重量計0.005％至0.5％的以下項的混合物
A)按重量計40％-60％、優選按重量計45％-55％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％、特別優選按重量計1.2％-2.6％的用于銅和鋅離子的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質子酰胺(C1)和/或環狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組，
其中這些組分A)、B)和C)的總和是按重量計100％。
本發明進一步提供了組合物，這些組合物包括
A)按重量計40％-60％、優選按重量計45％-55％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％、特別優選按重量計1.2％-2.6％的用于銅和鋅離子的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質子酰胺(C1)和/或環狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組。
這些上述混合物和組合物在此包括以下變體：
A，B，C1；
A，B，C2；
A，B，C1和C2；
A，B，C3；
A，B，C1和C3；
A，B，C2和C3；
A，B，C1，C2和C3；
A，C1；
A，C2；
A，C1和C2；
A，C3；
A，C1和C3；
A，C2和C3；
A，C1，C2和C3
優選的是以下的混合物和組合物：
A，B，C1；
A，B，C2；
A，B，C3；
A，C1；
A，C2；
A，C3。
非常特別優選的是以下混合物和組合物：
A，B，C2以及
A，C2，
其中對于A、B、C1、C2和C3具有用于所有指定的混合物和組合物的上述的含義。
在本發明的上下文中，生物柴油是脂肪酸甲酯(FAME)和/或脂肪酸乙酯(FAEE)。FAME或FAEE的混合物也是可能的。此術語涵蓋了通過經由堿(例如NaOH、KOH、甲醇鈉或甲醇鉀)的催化的植物油(脂肪酸甘油三酯)(例如像，棕櫚油、菜籽油、大豆油或葵花油)，和/或廢脂肪和/或動物脂肪，與甲醇或乙醇的酯交換來產生脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯形成的酯。
在本發明的上下文中，至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚的組合(A)優選地是一種混合物，該混合物包括2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)與2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)。通過組合至少一種C1–C4-烷基化的單酚與至少一種C1–C4-烷基化的雙酚(A)，即具有不同有效性的抗氧化劑的組合，有可能以積極的方式影響上限效應，即，在更高的活性成分濃度下拉平劑量效應曲線，以及還有儲存期限，即，在延長的時間(>90天)內的可儲存性。通過添加二羥基酚例如像叔丁基氫醌(TBHQ)，這種作用可能又進一步被改進并且同時在低抗氧化劑含量(例如100ppm-200ppm)下的氧化穩定性可以大大增加。
在本發明的上下文中，該螯合劑是芳香族三唑。這些在水溶液中優選具有pH>6。這些螯合劑實現了將銅和鋅絡合到金屬表面上或生物柴油中的任務并且實現了防止自動氧化鏈加速的任務。
在本發明的一個特別優選的實施例中，將苯并三唑或甲苯基三唑用作螯合劑。
在本發明的上下文中，使用的溶劑是優選地具有閃點>60℃、優選>70℃、特別優選>80℃的那些，和具有熔點<-10℃、優選-20℃的那些。此外，這些溶劑應該易于處理并且不嚴重地危害水。
在本發明的一個特別優選的實施例中，將具有C2–C4鏈長的非質子酰胺和/或環狀縮酮和/或具有C4–C6鏈長的二元酯用作溶劑。
在此，將N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰基酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮特別優選作為非質子酰胺。
在此，具有C4–C6鏈長的二元酯優選是戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和/或己二酸二甲酯。
在此，優選的環狀縮酮是丙三醇與至少一種C1-至C6-醛的反應產物和/或丙三醇與至少一種C3-至C6-酮的反應產物，其中特別優選的是2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇。對于2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)(A)和叔丁基氫醌的組合，由于該叔丁基氫醌的較差溶解度，環狀縮酮2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇和2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇(C2)的混合物也特別有利地以重量比率3:1至10:1使用。
在本發明的另一個優選的實施例中，C1–C4-烷基化的單酚與C1–C4-烷基化的雙酚，優選2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)與2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)的比率(重量比率)是1:10至2:1、特別優選1:5至1:1。
在本發明的另一個優選的實施例中，按重量計40％-60％的A)額外地包括按重量計1.0％-9％、特別優選按重量計3％-8％的叔丁基氫醌。
本發明同樣涉及一種用于生產組分A)、B)和C)的混合物的方法，并且還涉及一種用于生產包括組分A)、B)和C)的組合物的方法，根據該方法首先將該溶劑C)引入，加熱到至少40℃并且然后將組分A)和任選B)計量加入，優選在攪拌下，并且然后將該混合物進一步攪拌直到形成一種澄清溶液。
適合的混合裝置原則上是所有已知的攪拌元件，優選軸向、徑向或切向攪拌元件，如在Wilke等人，Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen[攪拌技術、加工及設備原理(Stirring technology,processing and apparatus principles)]，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，第2版，1991，第92至97頁中描述的。
此外，本發明提供了通過根據本發明的方法穩定化的生物柴油作為燃料的用途，以及還有包括呈按重量計從0.005％至0.5％的部分的組分A)、B)和C)的氧化穩定的生物柴油。此種氧化穩定的生物柴油優選通過攪拌呈按重量計從0.005％至0.5％的包括組分A)、B)和C)的混合物產生。適合的混合裝置原則上是所有已知的攪拌元件，優選軸向、徑向或切向攪拌元件，如在Wilke等人，Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen[攪拌技術、加工及設備原理(Stirring technology,processing and apparatus principles)]，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，第2版，1991，第92至97頁中描述的。
關于其他參數，參照涉及根據本發明的方法的以上表述。
本發明的范圍涵蓋了上文和下文中列出的和一般意義上或以彼此的優選范圍，即，還在以任何所希望的組合的相應的范圍和優選范圍之間，給出的所有基團定義、指數、參數和解釋。
然而，以下實例目的是說明本發明而非限制本發明在其范圍內。
工作實例：
在此使用以下化合物：
A)攪拌進生物柴油的按重量計20％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)
B)攪拌進生物柴油的按重量計20％的2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)
C)按重量計53％的二甲基乙酰胺、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)的呈重量比1:1的混合物以及按重量計2％的甲苯基三唑的混合物。
這通過以下步驟制備：將溶劑二甲基乙酰胺最初引入并且加熱到至少40℃，并且然后將2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔-丁基-4-甲酚)與該甲苯基三唑在攪拌下計量加入，并且將該混合物進一步攪拌直到形成一種澄清溶液。
D)按重量計30％的二乙二醇單丁醚和按重量計40％的乙酸丁酯中的按重量計30％的叔丁基氫醌，通過一起攪拌這些單獨組分獲得的。
E)按重量計55％的二甲基乙酰胺、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)呈比率1:1的混合物的混合物，通過一起攪拌這些單獨組分獲得的。
F)按重量計30％的二乙二醇單丁醚、按重量計38％的乙酸丁酯和按重量計2％的檸檬酸中的按重量計30％的叔丁基氫醌，通過這些單獨組分觸到一起獲得的。
G)按重量計45％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇、按重量計8％的2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)和叔丁基氫醌呈比率0.7:3:0.8的混合物和按重量計2％的甲苯基三唑的混合物，通過一起攪拌這些單獨組分獲得。
H)按重量計45％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇、按重量計10％的2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)和叔丁基氫醌呈比率0.7:3:0.8的混合物的混合物，通過一起攪拌這些單獨組分獲得的。
進行Rancimat試驗：
為了確定氧化穩定性，使用根據DIN 14112的Rancimat試驗(來自瑞士萬通公司(Metrohm AG)的Rancimat 679)。在此試驗中，在110℃的溫度下，使空氣穿過樣品，并且將消耗存在的抗氧化劑(500ppm或1000ppm)后形成的揮發性的氧化產物通過電導率的變化進行測量。這被用來通過切向法確定誘導時間，即，氧化開始。
如下測試銅的影響：菜籽或大豆甲酯提供有1000ppm的抗氧化劑(混合物A至H)并且在110℃下通過該Rancimat方法(DIN 14112)關于氧化穩定性進行測試。在此，在每種情況下，將如在EN 2160中所述的銅條掛在浴中。
在此方面，以下指定的參數如下確定：
如從這些表明顯的，通過根據本發明的方法產生的混合物展示了高Rancimat值同時結合有高閃點，并且一使用甲苯基三唑就沒有明顯的腐蝕。
作為對比實例列出的混合物D具有比較低的閃點，這顯著妨礙處理和配料。作為對比實例列出的混合物F同樣展示了低的閃點和附加地增加的酸值，由于在此存在螯合劑檸檬酸。這可能導致腐蝕速率的增加。