本發明涉及一種潤滑油組合物及其制備方法，屬于潤滑油領域。
背景技術：
固體潤滑劑具有較強的抗承載和抗磨損性能，可有效減少摩擦副摩擦和磨損；潤滑油在承受高負荷時，液體油膜會遭到破壞，在高溫下會喪失潤滑能力，而固體潤滑劑則有耐高溫性能，可在1000℃以上的高溫下保持潤滑。此外固體潤滑劑無論是在嚴重腐蝕氣體環境中的化工機械，還是受到強輻射的宇航機械上都能進行潤滑，故其應用也得到了迅速的發展。
專利申請文件CN105296057A公開了一種潤滑油組合物，包括潤滑載體油以及均勻分散在潤滑載體油中的固體潤滑劑-銅基復合粉體材料。由于銅復合粉料為金屬粉末，不能溶解在潤滑載體油中，所以無法形成均一透明的潤滑油液體。
專利申請文件CN104031722A公開了一種包含10-25％清凈分散劑和1-3％鐵氧基磁流體的潤滑油，其也不能使整個體系形成均一透明液體。并且長期放置仍存在分層現象，穩定性較差。
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明的目的在于提供一種潤滑油組合物及其制備方法。所述潤滑油組合物的減磨抗磨性能優異、摩擦系數較低，同時還具有良好的耐化學腐蝕性能和粘溫性能。另外，潤滑油組合物的外觀清澈透明，均一穩定，長期放置不分層，綜合性能優異，適用于制備各種高性能潤滑油。
用于解決問題的方案
本發明提供一種潤滑油組合物，包含以下組分：
(a)基礎油；
(b)脂肪酸；
(c)烷基硅烷；
(d)親水性氣相二氧化硅；
以所述基礎油(a)的總質量為100％計，所述脂肪酸(b)的加入量為0.1-3質量％，優選0.3-2質量％；所述烷基硅烷(c)的加入量為0.1-1質量％，優選0.5-1質量％；所述親水性氣相二氧化硅(d)的加入量為0.3-6質量％，優選0.5-3質量％。
根據本發明的潤滑油組合物，所述基礎油(a)包括酯類油、聚α烯烴合成油，礦物油中的一種或兩種以上的組合。
根據本發明的潤滑油組合物，所述基礎油(a)包括：三羥甲基丙烷油酸酯、新戊二醇脂肪酸酯、復酯、多元醇酯、己二酸二(2-丙基庚)酯、己二酸二異十三醇酯、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、礦物油150BS、礦物油120BS、礦物油500N、礦物油150N、礦物油250N、礦物油600N中的一種或兩種以上的組合，更優選地，所述基礎油(a)包括：復酯、多元醇酯、PAO10、PAO40、礦物油500N中的一種或兩種以上的組合。
根據本發明的潤滑油組合物，所述脂肪酸(b)包括：十二羥基硬脂酸、硬脂酸、油酸中的一種或兩種以上的組合；優選地，所述脂肪酸(b)包括：十二羥基硬脂酸、硬脂酸中的一種或兩種的組合。
根據本發明的潤滑油組合物，所述烷基硅烷(c)具有如下式(1)所示的結構式：
CnH2n+1Si(OCH3)3 (1)
其中，n為10-18之間的整數，優選10-12之間的整數，更優選為12。
根據本發明的潤滑油組合物，所述親水性氣相二氧化硅(d)具有多孔結構，所述親水性氣相二氧化硅(d)的粒徑不大于100nm，優選不大于50nm。
根據本發明的潤滑油組合物，所述親水性氣相二氧化硅(d)的制備方法包括以下步驟：
將四氯化硅在高溫下氣化后，在氫氣和氧氣，或者空氣存在的情況下，在高溫下進行氣相水解，得到氣相二氧化硅；
利用含氮空氣對所述氣相二氧化硅進行吹洗至pH在4-6之間，得到所述親水性氣相二氧化硅(d)。
根據本發明的潤滑油組合物，所述脂肪酸(b)、所述烷基硅烷(c)、所述親水性氣相二氧化硅(d)的質量比為(0.5-2):(0.5-2):1。
本發明還提供一種根據本發明的潤滑油組合物的制備方法，包括：將所述潤滑油組合物的各組分混合的步驟。
根據本發明的潤滑油組合物的制備方法，包括以下步驟：
將所述烷基硅烷(c)和所述親水性氣相二氧化硅(d)在70-90℃混合攪拌10-20min；
將所述脂肪酸(b)加入到所述基礎油(a)中，加熱到75-90℃，攪拌5-10min至完全溶解；
然后將所述烷基硅烷(c)和所述親水性氣相二氧化硅(d)的混合物加入至所述脂肪酸(b)和所述基礎油(a)的混合物中，繼續攪拌5-30min；
冷卻至20-60℃，攪拌至均勻透明。
發明的效果
本發明的潤滑油組合物具有優異的減磨、抗磨、極壓、抗氧化、粘溫和防腐蝕性能，綜合性能優異，可適用于各種載荷下的設備潤滑，能大大減輕設備的磨損和摩擦，減小能耗，延長使用壽命。本發明的潤滑油組合物的制備方法簡單，原料易得，適合工業化生產。
具體實施方式
本發明提供一種潤滑油組合物，包含以下組分：
(a)基礎油；
(b)脂肪酸；
(c)烷基硅烷；
(d)親水性氣相二氧化硅。
根據本發明的潤滑油組合物，所述基礎油(a)包括酯類油、聚α烯烴合成油，礦物油中的一種或兩種以上的組合；優選地，所述基礎油(a)包括：多元醇酯(例如：季戊四醇酯等)、三羥甲基丙烷油酸酯、新戊二醇脂肪酸酯、己二酸二(2-丙基庚)酯、復酯、己二酸二異十三醇酯、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、礦物油150BS、礦物油120BS、礦物油500N、礦物油150N、礦物油250N、礦物油600N中的一種或兩種以上的組合；更優選地，所述基礎油(a)包括：復酯、多元醇酯、PAO10、PAO40、礦物油500N中的一種或兩種以上的組合。
本發明的脂肪酸(b)的極性官能團羧基與基礎油(a)，特別是酯類基礎油，以及親水性氣相二氧化硅(d)具有較好的相容性，能夠有效促進親水性氣相二氧化硅(d)在基礎油(a)中，特別是含有極性基團的基礎油(a)中的分散，形成外觀透明均一的液體。
以所述基礎油(a)的總質量為100％計，所述脂肪酸(b)的加入量為0.1-3質量％，優選0.3-2質量％；當脂肪酸(b)的加入量低于0.1質量％時，不能將親水性氣相二氧化硅(d)充分分散；當脂肪酸(b)的加入量高于3質量％時，影響潤滑油組合物的分水性能。
根據本發明的潤滑油組合物，所述脂肪酸(b)包括：十二羥基硬脂酸、硬脂酸、油酸中的一種或兩種以上的組合；優選地，所述脂肪酸(b)包括：十二羥基硬脂酸、硬脂酸中的一種或兩種的組合。
根據本發明的潤滑油組合物，所述烷基硅烷(c)具有如下式(1)所示的結構式：
CnH2n+1Si(OCH3)3 (1)
其中，n為10-18之間的整數，優選10-12之間的整數，更優選為12。
本發明的所述烷基硅烷(c)是一種長鏈烷基硅烷，優選為長鏈烷基三甲氧基硅烷。所述烷基硅烷(c)含有兩個化學性質不同的基團：即含有①親無機物的基團-OCH3，在微量水存在的情況下即可發生水解作用，生成硅羥基，硅羥基可與水性氣相二氧化硅(d)表面起化學反應，形成牢固的化學鍵合；②親有機物的基團-CnH2n+1，其與烴基具有較好的相容性，能夠進一步改善水性氣相二氧化硅(d)在烴類油中的溶解性。
以所述基礎油(a)的總質量為100％計，所述烷基硅烷(c)的加入量為0.1-1質量％，優選0.5-1質量％；當烷基硅烷(c)的加入量低于0.1質量％時，不能使親水性氣相二氧化硅(d)充分分散溶解；當烷基硅烷(c)的加入量高于1質量％時，影響潤滑油組合物的綜合性能，且性價比降低。
本發明中，脂肪酸(b)和烷基硅烷(c)的配伍性好，可充分發揮促分散、促溶解作用，將親水性氣相二氧化硅(d)均勻穩定的分散在基礎油(a)中，能夠形成透明均一的穩定油相。另外，脂肪酸(b)本身也是較好的油性劑，可以進一步增強潤滑油組合物的抗摩擦和潤滑性能。
根據本發明的潤滑油組合物，所述親水性氣相二氧化硅(d)具有多孔結構，為松散的白色蓬松粉末，無毒，由高純度無定形的二氧化硅制備而成。所述親水性氣相二氧化硅(d)的粒徑不大于100nm，優選不大于50nm。本發明的親水性氣相二氧化硅(d)粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強，分散性能好，具有較好的穩定性、補強性、增稠性和觸變性。
本發明中，將親水性氣相二氧化硅(d)穩定溶解到油中，制備得到均一透明、充分結合固體潤滑劑的液體潤滑油組合物。不僅可以增大潤滑油組合物的粘度，增強其粘溫性能外，而且還能夠降低潤滑油組合物的摩擦系數，提高了潤滑油組合物的減磨性能。
根據本發明的潤滑油組合物，所述親水性氣相二氧化硅(d)的制備方法包括以下步驟：
將四氯化硅在高溫下氣化后，在氫氣和氧氣，或者空氣存在的情況下，在高溫下進行氣相水解，得到氣相二氧化硅；
利用含氮空氣對所述氣相二氧化硅進行吹洗至pH在4-6之間，得到所述親水性氣相二氧化硅(d)。
具體地，所述親水性氣相二氧化硅(d)的制備方法包括以下步驟：
將四氯化硅在火焰溫度1000-1800℃下氣化，在氫氣和氧氣，或者空氣存在的情況下，在1800℃左右的高溫下進行氣相水解，得到氣相二氧化硅；此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕集。因此，可以將得到的氣相二氧化硅先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經旋風分離器收集，再送入脫酸爐；然后利用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至pH值為4～6即為親水性氣相二氧化硅(d)。
以所述基礎油(a)的總質量為100％計，所述親水性氣相二氧化硅(d)的加入量為0.3-6質量％，優選0.5-3質量％；當親水性氣相二氧化硅(d)的加入量低于0.3質量％時，無法給潤滑油組合物提供充分的減磨和粘溫性能，增稠能力差；當親水性氣相二氧化硅(d)的加入量高于6質量％時，制備得到的潤滑油組合物的粘度過大，不適合齒輪油工況要求。
根據本發明的潤滑油組合物，所述脂肪酸(b)、所述烷基硅烷(c)、所述親水性氣相二氧化硅(d)的質量比為(0.5-2):(0.5-2):1。當所述脂肪酸(b)、所述烷基硅烷(c)、所述親水性氣相二氧化硅(d)的質量比在(0.5-2):(0.5-2):1的范圍內時，能夠有效增加親水性氣相二氧化硅(d)在基礎油(a)中的溶解度，以及可溶解的基礎油種類，并且能夠表現出較好的配伍協同性，且親水性氣相二氧化硅(d)的增粘、增稠和抗磨減磨作用也可以最大程度的發揮。
本發明還提供一種根據本發明的潤滑油組合物的制備方法，包括：將所述潤滑油組合物的各組分混合的步驟。
根據本發明的潤滑油組合物的制備方法，包括以下步驟：
1)將所述烷基硅烷(c)和親水性氣相二氧化硅(d)在70-90℃混合攪拌10-20min；
2)將所述脂肪酸(b)加入到所述基礎油(a)中，加熱到75-90℃，攪拌5-10min至完全溶解；
3)然后將所述烷基硅烷(c)和親水性氣相二氧化硅(d)的混合物加入至所述脂肪酸(b)和基礎油(a)的混合物中，繼續攪拌5-30min；
4)冷卻至20-60℃，攪拌至均勻透明。
實施例
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1
將1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷(生產廠家：南京全希化工有限公司，下同)加入到盛有1重量份的親水性氣相二氧化硅(生產廠家：Evonik Degussa公司，牌號：AEROSIL 300)中的加熱容器中，升溫至80℃，充分攪拌20min；將50重量份的飽和多元醇酯(生產廠家：Croda Chemical Company，牌號：Priolube3987)、50重量份的礦物油500N(生產廠家：中國石化茂名石化公司，牌號：500N)加入到帶攪拌器的不銹鋼調和釜中，維持釜溫在80℃，加入1重量份的硬脂酸，攪拌7min至均勻透明；再將加熱容器中的十二烷基三甲氧基硅烷和親水性氣相二氧化硅的混合物加入到不銹鋼調和釜中，攪拌10min，停止加熱，并用冷卻水將釜溫降至50℃，得到潤滑油組合物I。
對比例1
除了將實施例1中的1重量份的硬脂酸換成1重量份的十二烷基三甲氧基硅油以外，按照與實施例1相同的方法，得到成品潤滑油組合物II。
對比例2
除了將實施例1中的1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷換成1重量份的(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(生產廠家：美國聯碳有限公司，牌號：A-187)以外，按照與實施例1相同的方法，得到成品潤滑油組合物III。
對比例3
除了將實施例1中的1重量份的親水性氣相二氧化硅換成1重量份的沉淀型納米二氧化硅(生產廠家：安吉東來藥用輔料有限責任公司，牌號：S100)以外，按照與實施例1相同的方法，得到成品潤滑油組合物IV。
對比例4
除了將實施例1中的1重量份的親水性氣相二氧化硅換成1重量份的疏水性氣相二氧化硅，按照與實施例1相同的方法，得到成品潤滑油組合物V。
實施例2
除了將實施例1中的親水性氣相二氧化硅的1重量份換成0.4重量份以外，按照與實施例1相同的方法，得到成品潤滑油組合物VI。
表1列出了上述潤滑油組合物I、II、III、IV、V和VI的性能測試數據。
表1潤滑油組合物I、II、III、IV、V和VI的性能測試數據
本發明的實施例1中，脂肪酸和烷基硅烷，即十二烷基三甲氧基硅烷互配后具有顯著的促分散、促溶解作用，并使親水性氣相二氧化硅均一穩定的溶解到潤滑油中，形成外觀透明的液體。
而對比例1的潤滑油組合物中只加入烷基硅烷，對比例2的潤滑油組合物III中使用其他類型的硅烷替代烷基硅烷，均不能將二氧化硅穩定溶解到基礎油中，所制備的組合物渾濁有較多顆粒，穩定性差，沒有形成均一穩定透明的潤滑油，因而性能也無法測試。
相對于潤滑油組合物I，由對比例3和4可以看出，沉淀型納米二氧化硅和疏水性氣相二氧化硅替代本發明親水性氣相二氧化硅后，均不能制備出均一穩定透明的潤滑油組合物，因而性能也無法測試。
實施例2能夠制備得到均勻透明的潤滑油組合物VI，但是，實施例2的潤滑油組合物VI的運動粘度、粘度指數、以及四球實驗數據都有一定程度的下降。
實施例3
將0.5重量份的十二烷基三甲氧基硅烷加入到盛有1.2重量份的親水性氣相二氧化硅(生產廠家：瓦克化學公司；牌號：N20)中的加熱容器中，升溫至70℃，充分攪拌10min；將100重量份的聚α烯烴合成油(生產廠家：INEOSGroup，牌號：Durasyn174I)加入到帶攪拌器的不銹鋼調和釜中，維持釜溫在90℃，加入0.8重量份的十二羥基硬脂酸，攪拌5min至均勻透明；再將加熱容器中的十二烷基三甲氧基硅烷和親水性氣相二氧化硅的混合物加入到不銹鋼調和釜中，攪拌10min，停止加熱，并用冷卻水將釜溫降至50℃，得到成品潤滑油組合物VII。
對比例5
除了將實施例3中的0.5重量份的十二烷基三甲氧基硅烷換成0.5重量份的硬脂酸以外，按照與實施例3相同的方法，得到成品潤滑油組合物VIII。
對比例6
除了將實施例3中的1.2重量份的親水性氣相二氧化硅換成1.2重量份的十二烷基三甲氧基硅烷，按照與實施例3相同的方法，得到成品潤滑油組合物IX。
表2列出了上述潤滑油組合物VII、VIII和XI的性能測試數據。
表2潤滑油組合物VII、VIII和XI性能測試數據
由表2可以看到，相對于實施例3，對比例5的潤滑油組合物VIII中不含有烷基硅烷，導致親水性氣相二氧化硅無法在烴類基礎油中進行有效分散溶解，所制備體系渾濁并含有較多未溶解的二氧化硅顆粒，進一步說明親水性氣相二氧化硅需要在脂肪酸和烷基硅烷共同配伍作用下，才可以均一分散在基礎油中。
相對于實施例3，對比例6的潤滑油組合物IX沒有添加親水性氣相二氧化硅，潤滑油組合物IX的運動粘度、粘度指數都有較大程度的降低，四球實驗最大無卡咬負荷、摩擦系數也出現下降趨勢，磨斑直徑增大。這表明親水性氣相二氧化硅的加入還可以提高潤滑油組合物的運動粘度、粘溫性能和減磨抗磨性能，尤其是能夠使潤滑油組合物的摩擦系數大幅度下降，便固體潤滑劑的優勢在潤滑油中體現，得到綜合性能優異的潤滑油。
另外，從實施例1和實施例3可以看出，本發明的潤滑油組合物可以制備得到不同運動粘度級別的潤滑油，應用范圍更廣范。