乙烯裂解焦油作延遲焦化原料的預處理工藝的制作方法

本發明涉及一種將乙烯裂解焦油摻入延遲焦化原料中制備穩定的重質油膠體體系的工藝方法。更具體地說，是一種應用膠體穩定性的相關理論制備在一定條件下動力學和熱力學相對穩定的乙烯焦油與延遲焦化主原料混合物的工藝方法。

背景技術：

乙烯焦油是裂解過程中的一種副產品，裂解原料不同，乙烯焦油的產量占比也不同，大致占乙烯產量的10％～20％。乙烯裂解焦油的組成非常復雜，主要有烷烴、芳烴、烯烴以及雜環化合物等。裂解焦油350℃以前的餾分是各種烴類，約占原料的30％～40％，稱為輕質燃料油；350℃以后的餾分是焦油瀝青，常溫下主要是黑色固體，約占原料的60％～70％。焦油瀝青是由高分子烴類組成的極為復雜的混合物，它是由三環以上的稠環芳香烴為主的并含有N、S、O等雜環的化合物，其碳氫比高，分子結構緊密。

國內外對乙烯焦油的利用，綜合來看，主要有以下幾種途徑：

1.制備碳纖維、炭黑與針狀焦

相關的研究表示，乙烯裂解焦油能夠制備碳纖維，主要的工藝流程是提取乙烯裂解焦油的中間相瀝青，經過調制、紡絲與碳化，從而得到瀝青基碳纖維。該種纖維具有比重輕、韌性強、原料低廉、工藝簡單的特點，能夠用于復合材料的制備，在體育娛樂用品、汽車等產品上具有巨大的應用潛力。

乙烯焦油生產炭黑是國外利用乙烯焦油的主要方式，我國從上世紀80年代引進該技術、通過將預熱的裂解焦油在高溫進行裂解，從而生產炭黑。炭黑具有較高的比表面積，較強的吸附能力，在高壓離心風機、新型耐火材料等工藝具有廣泛的應用，這方面的研究已經國產化研究，能夠達到同類產品標準。

乙烯裂解焦油制備針狀焦的研究工作從20世紀90年代初就已經開始，我國的專家為乙烯裂解焦油生產針狀焦奠定了較系統的理論基礎，并且在220℃～500℃的條件下進行了焦化的試驗驗證。采用共熔效應將乙烯裂解焦油與富含芳烴餾份進行共同焦化，能夠得到優質針狀焦。但是中型試驗證明爐管結焦嚴重，無法得到合格的針狀焦產品。

2.制備芳烴溶劑油

乙烯裂解焦油的六分組分復雜，含有大量的不飽和成分，有相關的研究采用兩段合成法，能夠獲得總收率為71.1％的芳烴溶劑油，同時能夠得到石油樹脂。但此方面的應用一直沒有實際的工業化的成功案例。

3.提取萘與甲基萘

萘和甲基萘是重要的化工原料和許多化學合成藥物的前驅體。乙烯裂解焦油中富含有芳香類物質，是生產石油萘的主要原料。采用精餾以及重結晶的工藝，可以從乙烯裂解焦油中提取工業萘、甲基萘等產品。整體而言，該工藝較復雜，操作成本較高，且萘的收率偏低，純度也不高，只能生產普通的建材工業用萘。隨著煤化工的興起，石油萘的生產基本處于停滯狀態。

4.用作燃料油

乙烯裂解焦油硫含量低、灰分小，用作煉化企業的自用燃料油和外銷作重質燃料油的調和組分是乙烯焦油目前的主要消化途徑。

由于其碳氫比和殘炭值高，分子結構緊密，直接用作燃料油時，不易燃燒，熱值低，且燃燒時易產生黑煙及結焦，造成環境污染。因此，煉化企業自身一般也不將其作為自用燃料油。外銷用作重質燃料油調和組分時，與其他重質油相溶性較差，易引起成品重質油燃料油分層，嚴重影響鍋爐的供油和操作的穩定性。同時由于重質燃料油的需求量下降，因此乙烯焦油作燃料油調和組分外銷時市場售價極低，屬虧損狀態，嚴重影響煉化企業的經濟效益。

綜上所述，我國乙烯焦油的大部分作燃料使用，其他方面的應用很少，有些還處于研究階段，整體上利用率不高，且利用的經濟效益也不高。

20世紀80年代以來，隨著乙烯工業的迅猛發展，乙烯焦油產量也快速增加，其綜合利用日益引起人們的重視。尤其是近十年來，隨著經濟的萎縮和經濟結構的調整，以及環保的日益嚴格，對重質燃料油的需要也逐年下降，石化企業目前直面的首要問題是乙烯焦油的出路問題。因此，合理利用乙烯焦油使其產生較高的經濟效益，對乙烯裝置的整體效益及乙烯副產資源的深加工都有著重大影響，這也是當前國內外乙烯后加工行業亟待解決的一個重要課題。

延遲焦化工藝裝置是煉油廠重要加工裝置，對原料要求不高，原料來源非常廣泛，是重質油輕質化和生產焦炭的重要手段。將乙烯焦油摻入焦化主原料減壓渣油中，在延遲焦化裝置進行共焦化，提高輕質油收率，增產優質焦炭有著重要的意義。近年來，科研院所和煉化企業都在焦化原料摻煉乙烯焦油技術方面進行了許多相關的研究與嘗試，但未見到國內延遲焦化裝置成功摻煉乙烯焦油的報道和案例。

延遲焦化摻煉乙烯焦油的主要技術瓶頸是會引起延遲焦化的換熱系統、管道、加熱爐管的結垢結焦加快加劇，嚴重影響延遲焦化裝置的正常運行和開工周期。乙烯焦油加劇換熱系統結垢結焦的主要原因有以下三方面的因素：

1.乙烯裂解焦油的組成非常復雜，主要有烷烴、C8-C15的芳烴、烯烴、膠質、瀝青質以及硫、氮、氧等雜環化合物等。盡管它富含芳烴，但由于它與延遲焦化的其他原料的來源存在較大差別，因此在化學組成、分子結構等方面與延遲焦化其他原料也存在較大差異。理論上，根據相似相溶原理，它與延遲焦化的其他原料相溶性較差，會引起分層，加之其碳氫比高，分子結構緊密，密度大，分層后總是下沉在焦化原料物流的底部，會吸附于管壁和器壁上，引起結垢結焦；

2.乙烯裂解焦油中烯烴、炔烴等不飽和烴及雜環化合物含量較高，化學性質活潑，氧化安定性差，極易發生自聚縮合，次生新的膠質瀝青質等；

3.在換熱升溫過程中，由于溶劑效應和熱效應必然都會發生改變，因此乙烯焦油原來相對穩定的膠體體系就失去了穩定性，原生和次生瀝青質會聚沉而附著在管壁與器壁上不隨物流流動，形成瀝青質油垢，瀝青質進一步縮合生焦。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明通過提供一種乙烯裂解焦油穩定劑來抑制乙烯裂解焦油自聚縮合反應，減少乙烯裂解焦油中次生膠質瀝青質等焦炭前身物的生成量；同時根據膠體穩定性的相關理論，提供一種采用重質油瀝青膠溶助劑制備動力學和熱力學穩定的乙烯裂解焦油與延遲焦化主原料混合物膠體體系，該方法能使膠體體系中的原生瀝青質和次生瀝青質在體系的溶劑效應與熱效應發生變化后不易集聚和沉降，為延遲焦化裝置摻煉乙烯裂解焦油創造必要條件，這套完整的工藝流程包括以下步驟：

S1.將乙烯裂解焦油穩定劑與乙烯裂解焦油注入靜態混合器中充分混合得到穩定焦油；

S2.將穩定焦油注入中間罐進行靜置儲存，并采用惰性氣體進行氣封；

S3.將中間罐中的穩定焦油與減壓渣油進行混合并進入調和泵，得到調和重油；

S4.將調和重油與重質油瀝青膠溶助劑一起注入動態混合器，充分混合后得到膠溶重油；

S5.將膠溶重油作為延遲焦化原料與焦化主原料一起輸入延遲焦化裝置進行焦化。

優選地，乙烯裂解焦油穩定劑應在乙烯裂解裝置外排乙烯裂解焦油的第一時間加入，加注量按乙烯裂解焦油質量的0.003％～0.1％，典型加注量為0.01％～0.05％，加注量也可換算成相應的體積百分數。乙烯裂解焦油加注點的溫度為40℃～220℃，典型溫度為80℃～120℃。

優選地，為充分發揮乙烯裂解焦油穩定劑的阻聚作用，必須保證乙烯裂解焦油穩定劑與乙烯裂解焦油充分混合均勻，混合方式采用靜態混合器進行強制混合。靜態混合器內流體的表觀線速度范圍設定為0.1～0.8米/秒，典型應用為0.3～0.5米/秒。

優選地，穩定焦油送入到有惰性氣體氣封的中間儲罐進行“貧氧”儲存，惰性氣體典型采用氮氣。儲存溫度為40℃～220℃，典型儲存溫度為80℃～120℃。儲存時間不超過1440小時，典型儲存時間在240小時以內。

優選地，穩定焦油用離心泵從中間罐抽出與減壓渣油進行預混合，混合比例為穩定焦油：減壓渣油＝1:1～50，此比例既可以是重量比，也可以是體積比，典型采用的混合比例為穩定焦油：減壓渣油＝1:1～3。

優選地，穩定焦油與減壓渣油的預混合溫度為40℃～220℃，典型預混合的溫度采用80℃～120℃。預混合采用管道自然混合即可。

優選地，重質油瀝青膠溶助劑用計量泵按一定比例從重質油瀝青膠溶助劑中間罐抽出，加注到調和重油的輸送管線上。重質油瀝青膠溶助劑的添加量按穩定焦油的質量百分數0.005％～0.20％進行添加，典型的添加量為0.03％～0.08％。添加量也可換算成相應的體積百分數。

優選地，重質油瀝青膠溶助劑的注入點介質的溫度應在40℃～220℃，典型溫度宜采用80℃～120℃。

優選地，為充分發揮重質油瀝青膠溶助劑對調和重油中瀝青質的膠溶作用，必須使重質油瀝青膠溶助劑充分均勻的分散于調和重油中。由于重質油瀝青膠溶助劑分子量較大，調和重油粘度較高，本發明要求采用動態混合器對重質油瀝青膠溶助劑與調和重油進行強制混合。動態混合器的分散強度要求在0.01～50μm(微米)，典型分散強度采用10～20μm(微米)。

優選地，所述動態混合器可以是管線式高剪切分散乳化機、乳化機、均質機、均質乳化機等。

由于動態混合器的處理能力的限制，膠溶重油只能采用減壓渣油中的小部分進行預混合，為使膠溶重油中的重質油瀝青膠溶助劑對減壓渣油中的原生瀝青質和次生瀝青質也起到一定的膠溶作用，必須使膠溶重油與減壓渣油有一個較為充分的強制混合過程。優選地，本發明將膠溶重油注入到延遲焦化裝置主原料泵的進口管線上，與延遲焦化裝置主原料一起進入原料泵，借助原料泵內高速旋轉的離心葉輪使膠溶重油與延遲焦化裝置主原料完成較為充分的混合，然后一起進入延遲焦化裝置。

本發明有效解決了現有焦化工藝中換熱系統、管道、加熱爐管的結垢結焦加快加劇，嚴重影響延遲焦化裝置的正常運行和開工周期等問題，具有實質性進步。

附圖說明

圖1是本發明所揭示的一種乙烯裂解焦油作延遲焦化原料的預處理工藝流程示意圖。

圖中標識：Ⅰ—乙烯裂解焦油穩定劑；Ⅱ—乙烯裂解焦油；Ⅲ—減壓渣油；Ⅳ—重質油瀝青膠溶助劑；Ⅴ—焦化原料油；A—乙烯裂解焦油穩定劑中間罐；B—乙烯裂解焦油穩定劑計量泵；C—靜態混合器；D—穩定焦油中間罐；E—穩定焦油調和泵；F—動態混合器；G—重質油瀝青膠溶助劑中間罐；H—重質油瀝青膠溶助劑計量泵。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步闡釋：

如圖1所揭示的一種乙烯裂解焦油作延遲焦化原料的預處理工藝流程，乙烯裂解焦油穩定劑Ⅰ用計量泵B按一定比例從乙烯裂解焦油穩定劑中間罐A中抽出，注入到乙烯裂解焦油Ⅱ的外輸管線上，通過靜態混合器C使乙烯裂解焦油穩定劑Ⅰ與乙烯裂解焦油Ⅱ在一定溫度下進行充分混合，然后進入穩定焦油中間罐D，中間罐D用惰性氣體如氮氣進行氣封；從穩定焦油中間罐D中抽出的穩定焦油與來自減壓裝置的減壓渣油Ⅲ按一定比例進行預混合后進入穩定焦油調和泵E，然后與從重質油瀝青膠溶助劑中間罐G中用計量泵按H一定比例抽出的重質油瀝青膠溶助劑Ⅳ一起進入動態混合器F中，使重質油瀝青膠溶助劑與穩定焦油及減壓渣油進行充分混合，從動態混合器F出來的混合物為膠溶重油，該膠溶重油輸送到延遲焦化原料泵的進口管線上，與焦化主原料減壓渣油Ⅴ一起被輸送到延遲焦化裝置。

本實施例中，乙烯裂解焦油穩定劑應在乙烯裂解裝置外排乙烯裂解焦油的第一時間加入，加注量按乙烯裂解焦油質量的0.01％～0.05％，乙烯裂解焦油加注點的溫度為80℃～120℃。

本實施例中，為充分發揮乙烯裂解焦油穩定劑的阻聚作用，必須保證乙烯裂解焦油穩定劑與乙烯裂解焦油充分混合均勻，混合方式采用靜態混合器進行強制混合。靜態混合器內流體的表觀線速度范圍設定為典型應用為0.3～0.5米/秒。

本實施例中，穩定焦油送入到有氮氣氣封的中間儲罐進行“貧氧”儲存。儲存溫度為80℃～120℃，儲存時間不超過240小時以內。

本實施例中，穩定焦油用離心泵從中間罐抽出與減壓渣油進行預混合，混合比例為穩定焦油：減壓渣油＝1:1～3。

本實施例中，穩定焦油與減壓渣油的預混合溫度為80℃～120℃。預混合采用管道自然混合即可。

本實施例中，重質油瀝青膠溶助劑用計量泵按一定比例從重質油瀝青膠溶助劑中間罐抽出，加注到調和重油的輸送管線上。重質油瀝青膠溶助劑的添加量按穩定焦油的質量百分數0.03％～0.08％。

本實施例中，重質油瀝青膠溶助劑的注入點介質的溫度為80℃～120℃。

本實施例中，為充分發揮重質油瀝青膠溶助劑對調和重油中瀝青質的膠溶作用，必須使重質油瀝青膠溶助劑充分均勻的分散于調和重油中。由于重質油瀝青膠溶助劑分子量較大，調和重油粘度較高，本實施例采用管道式高剪切分散乳化機，其分散強度采用10～20μm。

由于動態混合器的處理能力的限制，膠溶重油只能采用減壓渣油中的小部分進行預混合，為使膠溶重油中的重質油瀝青膠溶助劑對減壓渣油中的原生瀝青質和次生瀝青質也起到一定的膠溶作用，必須使膠溶重油與減壓渣油有一個較為充分的強制混合過程。

本實施例中，將膠溶重油注入到延遲焦化裝置主原料泵的進口管線上，與延遲焦化裝置主原料一起進入原料泵，借助原料泵內高速旋轉的離心葉輪使膠溶重油與延遲焦化裝置主原料完成較為充分的混合，然后一起進入延遲焦化裝置。