專利名稱：石油酸渣處理方法
技術領域：
本發明涉及石油在用硫酸精制過程中所得到的酸渣處理方法，更確切地說，本發明是將酸渣處理成為可進一步再利用的烴油方法，屬于烴油精制的技術領域。
用硫酸精制石油餾分及中間產品是石油加工中使用多年的老方法，特別是在潤滑油生產中應用更普遍。但是，在用硫酸精制后所得到的酸渣很難處理。以往多采用深埋和排放到荒地上或河流、海洋中的廢棄辦法，這樣會對環境造成嚴重的污染。因此在大石油煉廠中這種方法已逐漸為溶劑精制、加氫精制等方法所取代，但在處理量較小的地方煉廠，仍用這種方法精制石油餾分及中間產物。
潤滑油產品是石油餾分經過深度精制后，有一定粘度并加入各種添加劑以改善其使用性能的成品潤滑劑。在使用中潤滑油中的石油烴會受到氧化和高溫的作用，分解成一些小分子的烴和聚合成大分子的膠質，另外還會產生某些氧化產物如酸、醛等化合物;添加劑也在使用中發生降解而失效。所以經過一定的使用時間后(一般稱為換油期)就必須從機械中把已變質的廢油排放而代之以新的潤滑劑。為了節約日益減少的寶貴石油資源，廢油經過再生處理后仍然可以再作其他用途。廢油再生也有多種方法，但目前在我國還是多采用硫酸再生配合以白土精制的辦法。因此，同樣也存在有酸渣處理的問題。
為解決石油酸渣的污染，國內外曾有許多有關酸渣處理方法的報導，如US4，279，865及CN 86101554A都是用酸渣作氧化劑，與渣油或污油混合后制燃料油或瀝青。鄭明之曾綜合評述過煉油廠廢硫酸及酸渣的處理方法，如用作燃料、用作制造磷酸鈣及硫酸亞鐵的原料、用作氧化劑制備瀝青等，但他認為以上的處理方法都不能完全解決對環境的污染(《石油煉制》1988年第2期，49頁)。CN1031246A采用酸渣精制、硫酸萃取、及磺化物調和的方法回收硫酸并制備除垢劑。Kalichevsky等人曾對石油酸渣處理及利用作過探討，他們認為水解酸渣仍然是可用的處理方法，并引述了加入氯化鈉、磺化油、肥皂等破乳化劑以解決水解時酸水和渣油嚴重乳化難以分離的困難(《Petroleum Refining with Chemicals》V.A.Kalichevsky & K.A.kobe，Elsevier Publishing Company，New York，1956，Page 104)。
本發明的目的在于提出一種石油酸渣的處理方法，此方法通過簡單的處理，將酸渣分解為酸水及可回收利用的烴油，并基本消除對環境的污染。
本發明方法是以現有技術中用水將硫酸酸渣分解的方法為基礎，在一定的溫度條件下，借助破乳劑的作用，使水解后得到的烴油與酸水分離清楚。這不僅可使烴油中的硫酸含量減至最低，也可以使硫酸容易進入到水相中去，經過進一步對酸性水的常規中和處理，可以達到完全消除污染的效果。
用硫酸處理石油餾分或廢油的反應非常復雜，但主要化學反應是芳香烴的磺化，可以用以下方程式表示ArH+H2SO4→ArSO3H+H2O式中，ArH代表單環、雙環或稠環芳烴及膠質。
反應生成的芳烴磺酸及膠質磺化物以及過量的硫酸混合在一起即構成被稱作“酸渣”的物質。當酸渣與熱水混合并在一定的溫度條件下，酸渣中的芳烴磺酸及膠質磺化物與水進行磺化的逆反應，又還原成芳烴膠質及硫酸ArSO3H+H2O→ArH+H2SO4此外，在酸渣中的過量硫酸也被水稀釋溶解出來，在以上的情況下，生成的芳烴和膠質(一般統稱為“渣油”)及硫酸以及加入的過量水雖然是以油相及水相的兩相狀態存在，但這兩相經常卻是呈現為油包水的乳化液或懸浮液，尤其在攪拌后，實際上是油包水的乳化液及其懸浮在水中的懸浮液同時存在的復雜體系。要想將這種體系分開，必須加入破乳劑，才能使油相和水相的界面分清而易于分離。
本發明方法所用的破乳劑可以單獨使用有機破乳劑，也可以將有機破乳劑與無機破乳劑結合使用。有機破乳劑是含羥基的非離子型表面活性劑，如環氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸樹脂、硝基苯化合物、醇胺、羥胺衍生物、以及醚類等多種有機化合物，其分子量可以在8000～10000的范圍內。無機破乳劑是堿金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽及磷酸鹽等，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、磷酸鈉等。如將有機破乳劑與無機破乳劑結合使用時，有機物與無機物的比例一般為1∶0.5～2(重量比)。有機物破乳劑的加入量為酸渣重量的0.1%～2%。
本發明方法與其他使用破乳劑的酸渣水解處理方法的不同之處在于本發明方法在未形成乳化液之前，就將水與破乳劑混合，而現有技術中的有關方法都是在乳化液生成之后才加入破乳劑。本發明先將水與破乳劑混合，即在尚未形成乳化液前，破乳劑就起了防乳化作用。
本發明方法是將酸渣與水和破乳劑在攪拌下充分作用后，經過沉降分離。沉降后分出的酸水可用常規的中和方法中和掉所含的硫酸，如加入石灰，其中性水可循環再用。沉降后由上層分出的油可進一步作為渣油利用，如用作燃料油、氧化后制造普通的瀝青等。本發明方法的水解溫度為20～100℃，攪拌時間為30～60分鐘，沉降時間為1～8小時，加入的水量為酸渣重量的2～20倍。
本發明方法的示意流程見附圖
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附圖中，1為混合器，2為有攪拌器的反應釜，3為沉降罐，4為酸水中和器。酸渣由7、水由8、破乳劑由9同時進入混合器1中。混合后的物料經11進入反應釜2內，反應后的反應物經12進入沉降罐3進行沉降分離。由沉降罐上部分出的渣油由6排出后可進一步利用。酸水由沉降罐底部排出，進入酸水中和器4與經5進入的中和劑石灰進行中和反應。中和后的中性水可經10循環并與新的水混合后再進入混合器1中。中和時產生的固體物硫酸鈣，作為殘渣由13排出。
在沉降罐3底部排出的酸水中，其硫酸含約為5%，從酸渣中分離出的回收渣油收率較高，渣油的酸值低，說明酸渣中的硫酸已基本上與渣油分離完全。
本發明方法的處理操作簡單，回收的渣油與酸水分離清楚，渣油的酸值低，可進一步再利用。酸性水經過常規的中和處理后，可以循環使用，基本上消除了對環境的污染。本發明方法適用于處理石油輕、重餾分及中間產品的硫酸酸渣，尤其適用于處理在一般方法中容易發生嚴重乳化的潤滑油硫酸酸渣。
實施例實施例1、2是實驗室內的小型試驗，在容量為2升的三口瓶中進行。實施例3是將小型試驗放大50倍的中型試驗。所用的有機破乳劑是市售商品，商品代號為A-30，在使用前經過簡單蒸餾以除去輕組分。所用的酸渣是內燃機油廢油酸渣。
實施例1、2是兩段處理的數據，即將一次處理后得到的渣油再經過二次處理，兩次處理的操作條件稍有差異。
權利要求
1.一種石油硫酸酸渣的處理方法，用水將酸渣水解為酸及渣油并加入破乳劑使酸水和渣油分離，其特征在于先將破乳劑與水混合，在攪拌下使酸渣水解，經沉降后將酸水與渣油分離。
2.根據權利要求1所述的石油酸渣處理方法，其特征在于水解溫度為20～100℃，攪拌時間為30～60分鐘;沉降時間為1～8小時，加入的水量為酸渣重量的2～20倍。
3.根據權利要求1或2所述的石油酸渣處理方法，其特征在于所加入的破乳劑為含羥基的非離子型有機表面活性劑或含烴基的非離子型有機表面活性劑與無機破乳劑的混合物，有機破乳劑與無機破乳劑的比例為1∶0.5～2(重量比)，有機破乳劑的加入量為酸渣重量的0.1～2%。
全文摘要
一種石油酸渣的處理方法，將水在一定的溫度下與酸渣混合，酸渣經水解后轉化為酸及渣油。由于在水解前加入破乳劑，渣油與酸水分離清楚，渣油的回收率可在70％以上。分離后的酸水經中和后可循環再用。使用本方法可以基本上消除酸渣對環境的污染并回收酸渣中可再利用的渣油。
文檔編號C10G17/02GK1087666SQ92113509
公開日1994年6月8日 申請日期1992年12月2日 優先權日1992年12月2日
發明者楊焜遠, 丁洛, 程志斌, 陳國成, 劉長耀 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院