專利名稱：：去除液化天然氣中硫醇的方法
技術領域：
：本發明涉及將天然氣液化的方法，更確切地說涉及自含硫醇的天然氣原料流中將天然氣液化的方法。供液化的原始天然氣通常是相對純凈的。該原始天然氣含例如水、二氧化碳和硫化氫等雜質，通常在液化前要處理該氣體，以便去除這些雜質。世界上大多數天然氣的生產都采用液化方式，以便于處理和運輸，而原始天然氣流中常常含有過量的硫醇。通常，通過采用物理的方法或化學溶劑或者分子篩來預處理該天然氣原料流的方法已經能將硫醇除去。而當遇到高濃度硫醇時，除了處理二氧化碳和硫化氫的方法外，還必須使用專門去除硫醇的技術。使用物理或化學溶劑系統成本高，操作復雜。另一方面，使用分子篩需要非常大的床層，而且床層的再生會需要相當于天然氣原料流80％體積量的再生氣。由再生過程產生的廢氣也含很高濃度的硫醇。在再生廢氣中如此高濃度的硫醇對于可燃氣系統來說是難以承受的。另外，大量分子篩的再生也使得進入可燃氣系統的丙烷、丁烷和比其更重的烴類的量發生大的變化。所以，需要一種液化含硫醇的原始天然氣的方法，它能避免由上述現有技術的天然氣預處理方法上所引起的問題和不足。本發明的原理是通過蒸餾含硫醇的原始天然氣原料流將硫醇濃縮到一個或一個以上的餾份中。這就不需要為了除去硫醇而對天然氣原料流做任何專門的預處理工作。本方法所需除去硫醇的設備要小得多。因為硫醇已被濃縮到餾份中。其直接后果是除去硫醇的設備成本與現有技術的預處理方法中設備成本相比較被大大降低，而且操作該設備的費用也被大大降低。本發明提供一種從待液化的天然氣原料流中分離硫醇的方法。該法包括如下步驟(a)將天然氣原料流輸入回流滌氣塔以產生甲烷塔頂餾出物和富含乙烷和比其更重的烴類的液態塔底物料流；(b)將來自步驟(a)的塔底物料流分餾產生含戊烷和比其更重的烴類的天然氣液流和一個或多個主要含乙烷、丙烷和丁烷的塔頂餾出物流；(c)從至少一個來自步驟(b)的塔頂餾出物流中除去硫醇以產生脫硫醇物料流；(d)部分冷凝和分離來自步驟(a)的塔頂餾出物以產生蒸氣流和液流；(e)將至少一部分來自步驟(d)的液流作為要回流的至少一部分再循環回到步驟(a)中的滌氣塔內；(f)冷卻來自步驟(d)的蒸氣流以產生液化天然氣流。必要時，在進行步驟(a)前，通常可將該原料流預處理，以便除去酸性氣體和水份。例如，該預處理步驟可包括去除硫化氫。本方法還優選包括加入至少一部分來自步驟(c)的脫硫醇餾出物到來自步驟(a)的甲烷塔頂餾出物中用于步驟(d)中的部分冷凝和分離。本方法適用于處理含硫醇濃度為至少約百萬分之四(4ppm)的原料流，當該原料流含至少約50ppm的硫醇時，本方法尤為適用。來自步驟(d)的蒸氣流優選包含的硫醇濃度為低于天然氣原料流中原硫醇濃度的約20％(重量/重量)，最優選包含的硫醇濃度為低于占來自步驟(d)的蒸氣流重量的百萬分之十。含一系列蒸餾段的分餾步驟(b)可包括一個先脫乙烷塔裝置，即將來自步驟(a)的塔底物料流送到脫乙烷塔中，在塔中蒸餾該塔底物料流產生乙烷塔頂餾出物，在塔底物料流中基本上不含乙烷。然后將來自脫乙烷塔的塔底物料流輸送到脫丙烷塔中，在塔中將其蒸餾產生丙烷塔頂餾出物和基本上不含丙烷的塔底物料流。同樣，將來自脫丙烷塔的塔底物料流輸到脫丁烷塔中，在塔中將其蒸餾產生丁烷塔頂餾出物和基本上不含丁烷的塔底天然氣液流。優選將以上丙烷和丁烷的塔頂餾出物混合，以便在步驟(c)中去除硫醇，產生主要含丙烷和丁烷的脫硫醇餾出物。優選將來自步驟(b)的乙烷塔頂餾出物與來自步驟(d)的蒸氣流混合，以便在步驟(f)中冷卻，產生液化天然氣液流。必要時，本方法也可包括步驟(g)，即除去液化天然氣流中的氮氣產生液化天然氣產品流。本方法采用的滌氣塔與傳統的滌氣塔相比，可以按更高的回流/進料比和更多的平衡塔板數來操作。優選的回流/進料重量比至少為0.5，最優選回流進料重量比至少為1.0。通常，5個平衡塔板數已經足夠，但優選8個或8個以上的平衡塔板數，以便降低來自滌氣塔的塔頂餾出物中的硫醇含量。可以用分子篩組來實現除去硫醇的步驟。該分子篩組最好包括三個排列的床層，兩個床層交替參與除去硫醇的運作，同時再生第三個床層，另一方面，也可以用寄性堿洗滌來實現去除硫醇的步驟。圖1是按照本發明的一個實施例的天然氣液化方法的示意流程圖，它表明對脫丙烷塔和脫丁烷塔的塔頂餾出物做除硫醇處理和將它們的一部分再循環到滌氣塔內。圖2是按照本發明的另一實施例的天然氣液化方法的示意流程圖，它表明對每個分餾階段的塔頂餾出物進行除硫醇處理和將它們的一部分再循環到滌氣塔內。用分餾來處理天然氣液化原料流，將硫醇雜質集中到某一餾份，而不需要為除去硫醇做專門初步預處理。將由此產生的富含硫醇的餾份進行除硫醇處理，且最好將它的一部分作為硫醇類的吸附劑再循環到蒸餾階段。由于避免了專門的為除去液化原料流中的硫醇的預處理和設置下游處理硫醇類的程序，用于除硫醇的設備規模和運轉費用都可以大大降低。由于使分子篩床的地方所生成的再生廢氣量較小，因而避免了可燃氣系統因接受該廢氣所承受的負擔。參見圖1-2，其中同樣的數字代表類似部分，本發明的天然氣液化過程10和10’使用了滌氣塔14下游的除去硫醇階段12。原始的天然氣料流包含高濃度的硫醇以及其它眾所周知的雜質，例如水、二氧化碳、汞和硫化氫等。將原始天然氣原料流直接從管道16送入預處理階段18，以便去除非硫醇雜質。在此可以使用任何從氣相中除雜質的方法。其中最常用的是吸附方法，例如采用分子篩、離子交換等吸附方法，和采用合適的液態化學或物理溶劑的吸收方法。繼預處理階段18后，將處理后的含硫醇的原料流通過管道20輸送到滌氣塔14。到達滌氣塔14的供入液流20通常含硫醇的濃度為至少約百萬分之四(摩爾)，但最好硫醇的濃度為至少約百萬分之五十(摩爾)。在滌氣塔14中，C2烴和比其更高分子量的烴類基本上與甲烷和比其更輕的成分(如氮氣)相分離。此外，在供入液流20中的硫醇濃度被降到作為液化天然氣(LNG)產品可接受的濃度。將主要含甲烷的脫硫醇塔頂餾出物經管道24從塔14中轉移出來，以便在低溫冷卻階段26液化。將含大量C2烴和比其更重成分的富含硫醇的塔底物料流經管道28從塔14中轉移出來，直接送入分餾階段30，得到用于補充致冷過程的乙烷和丙烷，以及液化天然氣(NGL)。滌氣塔14的設計和操作為本領域技術人員所熟知。滌氣搭設計標準指南包括所需熱容量和LNG產品的硫醇濃度和去除包含在原始天然氣液化原料流中耐冷凍成分所要達到的程度。典型的滌氣塔具有5至8個或8個以上的塔板數，并且回流/進料重量比至少為約0.5，以至少為1.0為好。已發現在天然氣供入液流20中高達80％(摩爾)或80％以上的硫醇隨塔底物料流28離開滌氣塔14，沒有外加回流，而且該硫醇在分餾階段30的脫丙烷塔和脫丁烷塔的塔頂餾出物中被濃縮，此時對去除硫醇最為有利，其流量，即被處理的硫醇的量最小。分餾階段30最好包括脫乙烷塔32、脫丙烷塔34和脫丁烷塔36，它們可按常規方式操作，分別獲得乙烷、丙烷、丁烷和NGL產品。脫乙烷塔32基本上可將乙烷和比其輕的成份與丙烷和比其重的包括硫醇類的成份分開。主要含乙烷和少量甲烷的脫硫醇的塔頂蒸氣流經管道38從脫乙烷塔32中轉移出來，加到LNG產品中。將含乙烷的側線餾份經過管道40從脫乙烷塔32中移出，補充用作含乙烷的制冷劑。含丙烷和比其重的成份的富含硫醇的塔底餾出物直接從脫乙烷塔32經管道42進入脫丙烷塔34。脫丙烷塔34基本上可將丙烷與丁烷和比其重的烴類成份分開。原存在于供入液流20中的和現在含在脫丙烷塔供入液流42中的硫醇在塔頂餾出物和塔底物料流間分流，大部在硫醇集中在塔底物料流中。含丙烷的液態塔頂餾出物和大部分硫醇經管道44被轉移出脫丙烷塔34，直接進入除硫醇裝置12，將側線餾份經管道45移出，用來補充丙烷制冷劑。將來自脫丙烷塔34的主要含丁烷和比其重的烴類的塔底物料流和原存在于供入液流20中的大部分硫醇經管道46直接進入脫丁烷塔36。脫丁烷塔36將基本上將作為液態塔頂餾出物的丁烷類與作為含NGL產品的塔底物料流的戊烷和比其重的烴類分開。此外，將存在于脫丁烷塔供入液流46中的硫醇在塔頂餾出物和塔底物料間分流，因而存在于供入液流46中的大部分硫醇被集中于塔頂餾出物中，少部分硫醇留在塔底物料流中。將含丁烷的液態塔頂餾出物和存在于供入液流46的大療分硫醇經管道48從脫丁烷塔36中轉移出來，直接進入除硫醇裝置12。將含少量存在于脫丁烷塔進料中的硫醇的NGL產品經管道50從脫丁烷塔36中轉移出來。優選將從脫丙烷塔34和脫丁烷塔36轉移出來的含硫醇類的塔頂餾出物44和48混合，經過管道52進入除硫醇裝置12。該除硫醇裝置12可以包括任何現有技術中已知的適當的純化手段，根據供入液流52的物理狀態，采取分子篩吸附、碳吸附、堿吸附、物理溶劑吸附和化學溶劑吸附等方法。當使用分子篩時，優選三床層裝置(未示出)，運行中兩個床層成并聯或串聯方式，另一個床層用來再生。將主要含液態丙烷和丁烷即〔液化丙烷氣(LPG)〕的基本不含硫醇的液流經管道54從除硫醇裝置12中轉移出來。分子篩床層的再生產生富含硫醇的液流，它經管道56被轉移出來，以便清除可燃氣系統(未示出)。將脫硫醇LPG液流54的第一部分經管道58再注入滌氣塔14中，作為貧油回流。將LPG液流54的第二部分經管道60直接送入冷卻階段26，以便加到下述脫硫醇液態餾出物中產生LNG產品。優選通過再注入冷卻器(未示出)將再注入液流58冷卻，并將其與來自滌氣塔14的富含甲烷的塔頂餾出物24混合。然后，將混合物的再注入液流經管道64通過溫熱的冷凝器管束66，在低溫冷卻階段26處理。將該冷凝器管束66在使混合后液流64部分冷凝的溫度下運作。然后將自溫熱的冷凝器管束66轉移出來的液流經管道68直接進入氣-液分離器70(vapor-liquidseparationdrum)，將回流液流與含甲烷的氣體分開。將回流的液流經管道72輸送到滌氣塔14，作為吸附劑使硫醇更容易地分布到塔底物料流28中。將主要含甲烷的脫硫醇蒸氣流從氣-液分離器70直接經過管道74轉移到冷的冷凝器管束76中，在低溫冷卻階段26處理。將該冷凝器管束76在使用適用于冷凝富含甲烷的液流74的冷凝劑的溫度下運作。將含大量LNG產品的脫硫醇液態甲烷液流經管道78從冷凝器管束76轉移出來。優選將甲烷蒸氣側流經管道80從氣-液分離器70中轉移出來，作為在甲烷冷凝系統中(未示出)的補充冷凝劑。優選將未再注入滌氣塔14中的LPG液流54的剩余部分經管道60與脫乙烷塔32的塔頂餾出物38混合后，經管道82輸送到冷卻階段26，并與液態甲烷液流78混合在管道84產生脫硫醇的LNG液流。該液流84通常所含硫醇的濃度為低于供入液流20中的硫醇濃度的20％(重量)。因此，液流84所含硫醇的濃度為百萬分之五十(摩爾)或更低，但優選的硫醇濃度為百萬分之十(摩爾)或更低。在除去氮氣的裝置86中，優選將氮氣從LNG液流84中除去，一般采用分餾或其它常用的除氮方法。將其所含硫醇濃度不高于標準要求的LNG成品經管道88從除去氮氣的裝置86中轉移出來。在另一實施例中，參見圖2，10’具有分餾階段30’，優選將脫乙烷塔32在完全回流的條件下操作。將液態的塔頂餾出物101從脫乙烷塔32中轉移出來，并與自脫丙烷塔和脫丁烷塔34和36的含硫醇的液態塔頂餾出物44和48混合，在管道102中產生液態1-4個碳的組合液流。在去除硫醇裝置12中，將硫醇從組合液流102中除去，產生脫硫醇的組合液流。將該脫硫醇組合液流的第一部分經管道104再注入滌氣塔中，作為貧油回流，而將第二部分或剩余部分經管道106輸送到液態甲烷液流78中，產生低硫醇LNG產品。實施例本發明的天然氣液化過程是通過計算機模擬分析來確定硫醇物料衡算、優化設計標準和估計權衡系數的。各個計算的根據是天然氣原料流進入滌氣塔14的流量為22100千摩爾/小時。該天然氣原料流的組成為約80％(摩爾)的甲烷、7％(摩爾)的乙烷、2％(摩爾)的丙烷、2％(摩爾)的丁烷、1％(摩爾)的C5+烴、8％(摩爾)的氮氣和320ppm的硫醇。滌氣塔14的操作標準為C1/C2比為0.94，塔頂溫度為-51℃。在物料平衡中硫醇組成為20％的甲硫醇、60％的乙硫醇、16％的丙基硫醇、3％的丁基硫醇和1％的硫化碳。關于物料平衡的一個簡單假設是在滌氣塔底的全部C1-2烴從脫乙烷塔頂離去，脫丙烷塔頂餾出物含全部的C3烴；脫丁烷塔頂餾出物含全部的C4烴類。致冷動力的估算是基于已知的動力與溫度曲線，它預測每增加1千瓦(KW)溫熱冷凝器管束66的致冷功率，要增加1千瓦致冷動力和每增加1千瓦再注入冷凝器(未示出)的丙烷致冷功率，要增加0.5千瓦的致冷動力。泵的動力和冷卻水排量的影響可忽略不計。洗滌塔14可根據有關參數在最佳條件下運行，該參數包括再循環注入點(recycleinjectionpoint)、塔板數和再循環方式例如分餾階段30’的全部C1-4塔頂餾出物的再循環或只限于脫丙烷塔34和脫丁烷塔36的C3-4塔頂餾出物的再循環。試驗的其它參數是再循環物的組成和流量。模擬分析結果表明要求的再注入點是在洗滌塔14的頂部。三個附加的塔板也被加到供給點下方，并做了5個和8個塔板的模擬分析。該附加的塔板使要求增加的致冷動力降低了約10％。再循環C1-4塔頂餾出物與僅再循環C3-4塔頂餾出物在要求增加分餾塔盤直徑和致冷動力方面無顯著差異。有限的再循環C3-4塔頂餾出物降低了除硫醇裝置12的規模和不需要除硫醇階段12的上游程序冷凝脫乙烷塔頂餾出氣體38。可確定再循環液流58中C3與C4的最佳比例。開始C3-4塔頂餾出物按常規比例組合，增加C3的比例，獲得更高的收率，但也增加了丙烷在滌氣塔頂餾出液24中的損失量。但是，通過保持C3/C4比為一定值，只是增加再循環的速度(但不超過限度)，可滿足LNG的技術要求且可產生充足的丙烷用于補充致冷劑。對于特定的C3/C4比0.82(正如物料平衡所示)，要求再循環流速為534千摩爾/小時(kmol/hr)，以滿足LNG技術要求即硫醇濃度為8ppm(摩爾)及丙烷在滌氣塔頂餾出液24中的損失處于控制以下。硫醇濃度與再循環流速的關系表明增加再循環流速對模擬結果的影響較小。在下表中對模擬結果做了比較。如圖1所示的C3-4脫丙烷塔/脫丁烷塔的塔頂餾出物的再循環方式只要求對755千摩爾/小時(kmol/hr)的液化石油氣(LPG)液流做除硫醇處理及只要求再循環該被處理液流的70％回到滌氣塔14和分餾階段30。與包括除硫醇前處理的現有技術相比，所用分子篩吸附劑的體積和再生氣的流量可降低80％，并可省去現有技術中液體萃取裝置。作為權衡研究534千摩爾/小時的LPG液流再循環到滌氣塔頂，在分餾階段30中的塔直徑增加60-80％，而液化過程的致冷動力增加約3.7兆瓦(MW)，這包括用于溫熱冷凝器管束66的1.7兆瓦，用于LPG再注入冷凝器(未示出)的0.9兆瓦和用于脫乙烷塔頂冷凝器(未示出)的0.1兆瓦。致冷動力的增加意味著LNG的產量下降約3％，但是這可以從基本投資和操作費用的節省上得到補償。表</tables>本發明的天然氣液化方法用上述說明書和實施例闡明。上述說明書是一個非限制性的介紹，因為各種更改對于本
技術領域：
技術人員來說是顯而易見的。因此，只要不違背所附的權利要求書的范圍和精神，所有的更改都為本發明所包括。權利要求1.從待液化的天然氣原料流中分離硫醇的方法，包括如下步驟(a)將天然氣原料流輸入回流滌氣塔以產生甲烷塔頂餾出物和富含乙烷和比其更重的烴類的液態塔底物料流；(b)將來自步驟(a)的塔底物料流分餾產生含戊烷和比其更重的烴類的天然氣液流和一個或多個主要含乙烷、丙烷和丁烷的塔頂餾出物流；(c)從至少一個來自步驟(b)的塔頂餾出物流中除去硫醇以產生脫硫醇物料流；(d)部分冷凝和分離來自步驟(a)的塔頂餾出物以產生蒸氣流和液流；(e)將至少一部分來自步驟(d)的液流作為要回流的至少一部分再循環回到步驟(a)中的滌氣塔內；(f)冷卻來自步驟(d)的蒸氣流以產生液化天然氣流。2.權利要求1的方法，包括在進行步驟(a)前預處理該原料，以除去酸性氣體和水份的步驟。3.權利要求2的方法，其中該預處理步驟包括去除硫化氫。4.權利要求1的方法，其中該原料流所含硫醇的濃度至少為約4ppm，且來自步驟(e)的蒸氣流包含的硫醇占原料流中所含硫醇的不到約20％(重量)。5.權利要求1的方法，其中該原料流所含硫醇的濃度至少為約50ppm。6.權利要求1的方法，其中來自步驟(d)的蒸氣流所含硫醇的濃度低于約100ppm。7.權利要求1的方法，其中來自步驟(d)的蒸氣流所含硫醇的濃度低于約10ppm。8.權利要求1的方法，還包括將至少一部分來自步驟(c)的脫硫醇餾出物加到來自步驟(a)的甲烷塔頂餾出物中用于步驟(d)中的部分冷凝和分離的步驟。9.權利要求8的方法，其中的分餾步驟(b)包括(1)將來自步驟(a)的塔底物料流送到脫乙烷塔中，產生塔頂乙烷餾出物和基本不含乙烷的塔底物料流；(2)將來自步驟(1)的塔底物料流送到脫丙烷塔中，產生丙烷塔頂餾出物和基本不含丙烷的塔底物料流；(3)將來自步驟(2)的塔底物料流送到脫丁烷塔中，產生丁烷塔頂餾出物和液化天然氣流。10.權利要求8的方法，其中將來自步驟(b)的丙烷和丁烷塔頂餾出物混合在步驟(c)中除硫醇，產生主要含丙烷和丁烷，基本不含乙烷的脫硫醇物料流。11.權利要求8的方法，其中將來自步驟(b)的乙烷塔頂餾出物與來自步驟(d)的蒸氣流混合，在步驟(f)中冷卻，產生液化天然氣流。12.權利要求1的方法，包括從來自步驟(f)的液化天然氣流中除去氮氣，產生LNG產品流的步驟。13.權利要求1的方法，其中滌氣塔以至少為0.5的回流1進料重量比操作，具有至少5個平衡塔板數。14.權利要求1的方法，其中滌氣塔以至少為1.0回流的1進料重量比操作，具有至少8個平衡塔板數。15.權利要求1的方法，其中除硫醇步驟(c)包括使塔頂餾出物通過分子篩裝置。16.權利要求15的方法，其中分子篩裝置包括三個排列的床層，兩個床層交替參與除去硫醇的運作，同時再生第三個床層。17.權利要求1的方法，其中除硫醇步驟(c)包括使塔頂餾出物通過碳吸收裝置。18.權利要求1的方法，其中除硫醇步驟(c)包括使塔頂餾出物與苛性堿接觸。19.權利要求1的方法，其中除硫醇步驟(c)包括使塔頂餾出物與物理溶劑接觸。20.權利要求1的方法，其中除硫醇步驟(c)包括使塔頂餾出物與化學溶劑接觸。全文摘要液化含硫醇天然氣的方法。通過蒸餾天然氣原料流可將硫醇濃縮到一個餾分中，而不需要專門的預處理除去硫醇。因而，去除硫醇的設備要小得多，因為本法中硫醇的處理可選擇在其流量很低的情況下進行。一部分被處理后的餾分可被再注入上游蒸餾階段以促進硫醇的吸收。文檔編號C10L3/10GK1168914SQ9711296公開日1997年12月31日申請日期1997年6月4日優先權日1996年6月4日發明者F·J·F·迪拉維格,C·A·杜爾申請人:凱洛格總公司