專利名稱：：改善石油重油的熱精煉過程中的較輕組分的產率的方法和在該方法中所用的添加劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及煉油過程中的一種改進，更具體地說，本發明涉及明顯地改善石油重油的精煉過程中的較輕組分的產率的方法，該方法中不需要改變現有煉油裝置的細節。本發明還涉及在煉油的過程中增加較輕組分的產率的添加劑。本發明還涉及具有至少一個氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-化合物(I)的新用途，其中“m”是整數2-4。煉油的一個目的是增加較輕組分例如煤油和瓦斯油的產率，與較重的組分比較，煤油和瓦斯油是有較高附加值的產品，而較重的組分是有低附加值的產品。事實上，在實際的煉油過程中，較重的組分例如常壓蒸餾塔的渣油是在減壓蒸餾塔、熱裂化裝置或者減粘裝置中熱處理，以便得到較輕的組分。這些過程和裝置是公知的并且在很多書中作了介紹，例如在“WorldEncyclopedia”13，Heibon-sha，1966，第237-254頁中有介紹。通過提高加熱裝置中的操作溫度可以增加較輕組分的產率。但是，提高加熱裝置中的操作溫度就帶來了增加焦炭的麻煩，焦炭沉積在加熱裝置或者換熱器的內壁上，導致生產裝置常常停工以便檢修。特別是在重油的熱裂化過程的情況下，加熱爐中的加熱管就嚴重的被污染并且被沉積的焦炭阻塞，所以生產裝置就不能長時間連續操作，而必須常常停工以便清洗。由于這一問題，實際的煉油裝置不得不在比上述理想操作溫度低的操作溫度下進行操作，以保證較輕組分的較高產率。換句話說，操作溫度不能增加到一定的極限之上。發明人很驚奇的發現這樣一個事實，即通過在各種煉油過程中使用的加熱裝置中的要精煉的重油物料中加入一種具有特定的氫硫基烷硫基的添加劑可以明顯地增加較輕組分的產率，并且完成了本發明。本發明提供一種在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產率的方法，其特征在于，在加熱裝置中的熱處理是在至少一種具有至少一個氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(I)的存在下進行的，其中“m”是整數2-4。本發明還提供一種在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產率的添加劑，該添加劑含有至少一種組分(I)。具有氫硫基烷硫基的化合物(I)可以在重油物料引入到加熱裝置之前加入到重油物料中。加入的時間不受特別的限制，但是化合物(I)通常在接近加熱裝置的入口處加入。化合物(I)與重油物料的混合不是必需的。在一種變化中，化合物(I)和重油物料可以直接和分別地加入到加熱裝置中。相對于要處理的重油，加入的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的量為10ppm-1％(重)，優選50ppm-0.5％(重)，更優選100ppm-0.1％(重)。預計在下限10ppm以下本發明是沒有優越性的。不排除高于1％(重)，并且包括在本發明的范圍之內。但是，在上限之上過量使用化合物(I)并不能改善本發明的優越性，其不是優選的。本發明的方法的優點是可以使用的操作溫度為250-550℃，優選350-550℃。在本發明中不排除高于550℃和低于250℃的操作溫度。但是，操作溫度變得低于250℃時，石油烴就不能分解，因此，本發明的優越性就不明顯。相反，如果操作溫度高于550℃，不管存在或者不存在根據本發明的化合物(I)，石油烴的分解都會迅速地進行，因此，本發明的優點就不能達到。在加熱裝置中，具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的停留時間不受特別的限制。通常，具有氫硫基烷硫基的化合物(I)與重油一起加進加熱裝置，然后一起流出加熱裝置。實際上，在加熱裝置是蒸餾塔的情況下，化合物(I)與在塔頂和塔底之間的預定的階段分離的餾分或者每一種餾分一起從蒸餾塔除去。因此，根據本發明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)在加熱裝置中的停留時間等于重油物料在煉油過程中的停留時間，通常其為1-60分鐘，優選10-30分鐘。在本發明中所用的加熱裝置可以是在通常的煉油過程中所用的任何加熱裝置，例如常壓蒸餾塔、減壓蒸餾塔、熱裂化裝置和減粘裝置。本發明中所使用的重油不受特別的限制，但是本發明有利的是可以使用碳沉積的問題嚴重的重油組分，例如常壓蒸餾塔的渣油。要知道，在本發明中所用的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)是具有至少一個氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物，其中氫硫基(HS)和硫原子(S)是被具有2-4個碳原子的亞烷基(CmH2m)隔開的，即“m”是整數2-4。亞烷基(CmH2m)可以是直鏈或者支鏈的。本發明的方法有利的使用具有“m”是2或3的氫硫基烷硫基的那些化合物。在本發明的方法中，具有氫硫基烷硫基的化合物(I)可以以混合物的形式或結合的形式使用。具有氫硫基烷硫基的化合物(I)可以是由通式(A)表示的化合物(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整數2-4，“n”是整數1-6，和每個R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有機基團，并且可以通過一個或者多個化學鍵彼此鍵合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一個必須存在于所說的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的總數是2-28。下面是用于本發明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的例子HSCH2CH2SCH2CH2SHHSCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHHOCH2CH2SCH2CH2SHHO(CH2CH2S)xH(其中“x”是等于3或者大于3的整數)HO(CH2CH(CH3)S)xH(其中“x”是等于2或者大于2的整數)CH3SCH2CH2SHCH3SCH2CH2SCH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH2SHCH3SCH2CH(CH3)SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH(CH3)SHC6H5SCH2CH2SHC6H5SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2C(CH3)2SHC8H17OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CHH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH(HSCH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4(HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2COOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H2)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HOCH2)3CCH2O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH實際上是，用于本發明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)是用作抑制劑，來防止焦炭的沉積并且改善產率，但是發明人不能解釋理論方面的原因。現在用實施例解釋本發明，但是本發明并不限于下面的說明性的實施例。圖1是在本發明的實施例中所用的熱裂化的試驗裝置。在實施例中，在圖1所示的試驗裝置中，在存在或者不存在本發明的添加劑的情況下熱處理由常壓蒸餾塔底所得到的渣油，以便研究較輕組分的產率增加的情況。作為對照實施例，使用常壓蒸餾塔的渣油。在比較例中，用非本發明的其它的含硫的化合物代替本發明的添加劑。把每個實施例的含(或者不含)添加劑的由常壓蒸餾塔所得到的渣油通過微量進料器1連續注入到試驗裝置中，該渣油通過由熱水罐3中循環的60℃的熱水通過的夾套2加熱。在用保溫體包著的預熱區4中加熱樣品，并且通過加熱器5維持溫度在250℃，加熱器5通過溫度調節器6和熱電偶7控制溫度。通過直徑1/8英寸的不銹鋼管8把樣品加到反應區11中，在反應區11中，不銹鋼管8擴大到1/4英寸的管9。不銹鋼管9(長30cm)嵌進鋁塊10(直徑6cm×高25cm)中。進一步用保溫體包裹反應區11，并且通過加熱器保持溫度在410℃，該加熱器是通過溫度調節器13和熱電偶12控制的。調整反應區11中的常壓蒸餾塔的渣油的停留時間到10分鐘，其相當于實際的減壓蒸餾塔的條件。于是，在圖1所示的試驗裝置中用常壓塔的渣油來評價加入本發明的添加劑所實現的產率方面的改善，圖1的試驗裝置模擬實際的煉油過程的加熱階段的情況。用同樣的渣油但不含添加劑的對照樣品和用非本發明的含硫化合物代替本發明的添加劑的比較例進行同樣的試驗。實施例1下面的具有氫硫基烷硫基的化合物“A”(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產品)用作添加劑CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH把加到常壓蒸餾塔的渣油中的添加劑的重量濃度調整到200ppm。在模擬實際的煉油過程的加熱階段的圖1所示的試驗裝置中進行該試驗，來評價通過加入本發明的添加劑所實現的產率方面的改善。在實踐中，收集由反應管9的熱分解的產物，并用按照ASTMD2887的氣相色譜的餾分油分析儀進行分析，得到沸點為250-500℃的較輕組分或者餾分的產率是59.1％。對于不含添加劑的對照樣品重復上述同樣的過程，得到的產率是46.5％。比較這些結果，顯示該添加劑改善了產率。實際上，通過本發明的添加劑產率提高了12.6％(＝59.1-46.5)。實施例2使用下面的兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產品)(重量比＝9∶1)的混合物“B”作為添加劑，重復實施例1的同樣的方法(a)CH3OCOCH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SH沸點為250-500℃的較輕組分的產率是66.7％。因此，通過加入本發明的添加劑產率提高了20.2％(＝66.7-46.5)。實施例3使用下面的兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產品)(重量比＝9∶1)的混合物“C”作為添加劑，重復實施例1的同樣的方法(a)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH沸點為250-500℃的較輕組分的產率是65.4％。因此，通過加入本發明的添加劑產率提高了18.9％(＝64.4-46.5)。實施例4使用下面的兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產品)(重量比＝9∶1)的混合物“D”作為添加劑，重復實施例1的同樣的方法(a)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH沸點為250-500℃的較輕組分的產率是61.2％。因此，通過加入本發明的添加劑產率提高了14.7％(＝61.2-46.5)。比較例1使用2-氫硫基乙醇HOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的產品)作為添加劑重復實施例1的同樣的方法。沸點為250-500℃的較輕組分的產率是48.3％。這顯示這種添加劑改善產率很小。比較例2使用二甲硫CH3SCH3(ElfAtochemS.A.的產品)作為添加劑重復實施例1的同樣的方法。沸點為250-500℃的較輕組分的產率是47.8％。這顯示這種添加劑改善產率很小。比較例3使用二甲二硫CH3SSCH3(ElfAtochemS.A.的產品)作為添加劑重復實施例1的同樣的方法。沸點為250-500℃的較輕組分的產率是45.1％。這顯示這種添加劑改善產率很小。比較例4使用甲基-3-氫硫基丙酸酯CH3OCOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的產品)作為添加劑重復實施例1的同樣的方法。沸點為250-500℃的較輕組分的產率是42.1％。在這種情況下產率降低4.4％。比較例5使用季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)C(CH2OCOCH2CH2SH)4(ElfAtochemS.A.的產品)作為添加劑重復實施例1的同樣的方法。沸點為250-500℃的較輕組分的產率是41.7％。在這種情況下產率也降低4.8％。這些試驗的結果概述于表1。表1</tables>A*CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHB*CH3OCOCH2SCH2CH2SH和CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物C*CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH和CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物D*CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH和CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH(9∶1)的混合物表1的數據顯示，與在比較例中所用的其它化合物相比，本發明的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)表現出明顯地改善較輕組分的產率的性能。權利要求1.在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產率的方法，其特征在于在加熱裝置中的所說的熱處理是在至少一種具有至少1個氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)的存在下進行的，其中“m”是整數2-4。2.根據權利要求1的方法，其中，相對于所說的要處理的石油重油，所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)的加入量為10ppm-1％(重)。3.根據權利要求1或2的方法，其中所說的熱處理是在250-550℃的溫度和在1-60分鐘的停留時間的條件下進行的。4.根據權利要求1-3的任一項的方法，其中所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)是在石油重油加入到所說的加熱裝置之前加入到所說的石油重油中的。5.根據權利要求1-4的任一項的方法，其中，所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)由下面的通式(A)表示(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整數2-4，“n”是整數1-6，和每個R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有機基，并且可以通過一個或者多個化學鍵彼此鍵合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一個必須存在于所說的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的總數是2-28。6.根據權利要求1-5的任一項的方法，其中，所說的加熱裝置是常壓蒸餾塔、減壓蒸餾塔、熱裂化裝置或者減粘裝置。7.在石油重油的熱精煉過程中改善較輕組分的產率的添加劑，它包括至少一種具有至少1個氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)，其中“m”是整數2-4。8.根據權利要求7的添加劑，其中，所說的具有氫硫基烷硫基的化合物(I)由下面的通式(A)表示(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整數2-4，“n”是整數1-6，和每個R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有機基團，并且可以通過一個或者多個化學鍵彼此鍵合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一個必須存在于所說的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的總數是2-28。9.具有至少1個氫硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)作為添加劑來改善在石油重油的熱精煉過程中的較輕組分的產率的用途，其中，“m”是整數2-4。全文摘要改善在石油重油的熱精煉過程中的較輕組分的產率的方法和在該方法中所用的添加劑。在加熱裝置中的熱處理是在至少一種具有至少1個氫硫基烷硫基:HS－C文檔編號C10G9/16GK1171428SQ9711482公開日1998年1月28日申請日期1997年6月27日優先權日1996年6月28日發明者畑中利文,端一哉,河村徹志,伊藤廣一,有田義廣申請人:株式會社日本觸媒,埃勒夫阿托化學有限公司