專利名稱：鍺催化生長的氧化硅納米線及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種利用鍺作為催化劑生長的氧化硅納米線及其制備方法。
背景技術：
納米線，納米管，納米棒等由微觀一維結構的材料由于具有大的比表面積等特性， 在功能材料領域中有著廣泛的應用前景，近年來已經成為主要的研究熱點之一。通過不同 的生長方法，已成功研制了氮化鎵，氧化鋅，硅，氧化硅等多種納米線。其中氧化硅納米線， 由于其室溫下強烈的光致發光特性以及在光集成器件及光電集成器件中的具有重要的應 用前景更引起了廣泛關注。氧化硅納米線的生長機制主要有氣-液-固和固-液-固兩種。在固-液-固生 長機制中，常先將催化劑淀積于硅襯底上，隨后在一定的溫度下退火而完成納米線的生長。 固-液-固生長是一種簡單，快速，適用于大規模生長納米線的生長技術。目前見諸報道的 常用催化劑主要有金，鐵，鎳，鎵等金屬材料。另外，也有不采用催化劑，而采用退火溫度接 近硅熔點的高溫退火方法生長硅納米線的報道。然而這些生長氧化硅納米線方法如果用于 研制硅基光集成器件或光電集成器件中時，都有不小的困難和麻煩。例如若將金屬作為催 化劑生長氧化硅納米線的技術應用于光電集成器件中，其中的電子器件很可能因為金屬沾 污而導致性能的退化。而若將高溫生長氧化硅納米線的方法應用于研制集成器件，其工藝 和常用集成器件的工藝的兼容可能是一個麻煩的問題。本發明利用鍺作為催化劑生長氧化 硅納米線，不涉及任何金屬材料，退火溫度也遠較硅的熔點低，因此如果利用這種硅納米線 研制集成器件時，不會帶來金屬沾污的問題，在研制工藝上也易於和常用的集成器件工藝 兼容。因而具有重要的應用前景。就發明人所知，采用鍺作為催化劑生長氧化硅納米線的 方法，尚未見有類似報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用鍺作催化劑生長的氧化硅納米線及其制備方法。本發明采用分子束外延技術，在硅襯底上自組織生長出鍺量子點，以此鍺量子點 作為催化劑，經過高溫退火，生長出氧化硅納米線。該方法生長的氧化硅納米線呈非晶態， 其直徑為20 30nm左右，長度達到數十微米，例如可達到90微米以上。本發明的氧化硅納米線的具體制作步驟如下(1)清洗襯底選用電阻率為5 10 Ω cm的P型Si (100)單晶片為襯底。襯底片在生長氧化硅 納米線前需要作清洗處理。(2)鍺量子點的生長將清潔后的硅襯底片放入超高真空分子束外延系統內。超高真空室內安裝有硅與 鍺二蒸發源爐，采用電子束蒸發技術蒸發。在真空室內，高溫去除硅襯底表面的氧化硅層，得到(2X1)表面再構圖樣。然后降低襯底溫度，蒸發硅源，在硅襯底上生長一層硅緩沖層。 而后升高到襯底溫度，打開鍺源，自組織生長鍺量子點。生長于硅片表面的鍺量子點作為生 長氧化硅納米線的催化劑之用。本步驟中，對硅襯底進行高溫處理的溫度為900°C 1100°C，處理時間8 14分 鐘；然后襯底溫度降到460 480°C下，以0. 05 0. 06nm/s的速率生長80-100nm厚度的硅 緩沖層；生長量子點時，襯底溫度為630 650°C，淀積鍺的淀積速率為0. 005 0. 006nm/ s，淀積Ge的厚度為0. 4 0. 5nm。(3)生長氧化硅納米線將生長有鍺量子點的樣品從真空室中取出，移入管式退火爐進行退火。退火時，管 內通入氮氣和氫氣混合組成的保護氣體。退火結束后，在退火爐內自然冷卻到室溫。退火 后的硅片表面形成一層灰白色的薄膜，氧化硅納米線即在膜中。本步驟中，保護氣體中氮氣與氫氣的體積比例約為19 1 16 1。氣體總流量 控制在150 170L/h。退火溫度為1100 1120°C，退火時間為30 35分鐘。采用本方法生長的氧化硅納米線呈非晶態，其直徑為20 30nm左右，長度達到數 十微米。與以往報道的生長氧化硅納米線不同，由于在生長過程中沒有利用金屬作催化劑， 也沒有采用退火溫度接近硅熔點的高溫處理技術，因此將氧化硅納米線應用于研制硅基光 集成器件或硅基光電集成器件，本發明生長方法易于和常用的硅集成器件工藝達到兼容， 也不會使集成器件中的電子器件，可能因金屬沾污導致性能的退化。
圖1氧化硅納米線的掃描電子顯微鏡照片。圖2氧化硅納米線的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式制備本發明氧化硅納米線的操作步驟如下(1)清洗襯底選用電阻率為5 10 Ω cm的P型Si (100)單晶片為襯底。襯底片在生長硅納米 線前需要作清洗處理。清洗程序如下i)將硅襯底片在丙酮和甲醇中先后各超聲5 6分鐘，再在去離子水中超聲5 6分鐘，用以去除襯底表面的有機物。ii)在硫酸和雙氧水混合溶液中浸泡15 16分鐘后，用去離子水沖洗5 6分 鐘。硫酸和雙氧水的體積比可為1 4 1 6。iii)在氨水、雙氧水、水混合溶液中80士 1°C水浴15 16分鐘后，用去離子水沖 洗5 6分鐘。氨水、雙氧水、水三者的體積比可為1 1 4 1 1 6。iv)在5% 10%的氫氟酸中浸泡2 3分鐘去除表面的氧化層。隨后用去離子 水沖洗干凈后備用。(2)鍺量子點的生長將清潔后的硅襯底片迅速轉移入超高真空分子束外延系統內，真空室內真空度保 持在5X IO-ltlT0rr左右。超高真空室內安裝有硅與鍺二蒸發源爐，采用電子束蒸發技術蒸發。硅襯底在超高真空室內加熱至1000°c后，恒溫保持10分鐘，以便去除硅襯底表面的氧 化層。此時可以用高能電子衍射儀在襯底表面觀察到(2X1)表面再構圖樣。隨后將襯底溫 度降到460°C。蒸發硅源，以0. 05 0. 06nm/s的速率在硅襯底上生長厚度為80nm-100nm 的硅緩沖層。而后將襯底升溫到650°C。蒸發鍺源，在襯底上淀積厚度為0.4 0.5nm鍺， 淀積速率為0. 005 0. 006nm/s。生長結束后，將襯底快速冷卻到室溫后取出。(3)生長氧化硅納米線將生長有鍺量子點硅襯底樣品自分子束外延室中取出，移入管式退火爐的石英管 內進行退火。在升溫過程中，石英管內通以由高純度的氮氣和氫氣混和而成的保護氣體。其 中氮氣與氫氣的體積比例約為19 1 16 1。混合氣的流量用流量計控制器調節，氣體 總流量控制在150 170L/h。退火溫度為1100 1120°C，退火時間為30 35分鐘。退 火結束后，樣品在退火爐內自然冷卻到室溫。退火后的硅片表面形成一層灰白色的薄膜，氧化硅納米線即在膜中。采用本方法生長的氧化硅納米線呈非晶態，其直徑為20 30nm左右，長度達到數十微米。圖2為氧化硅納米線的透射電子顯微鏡照片。
權利要求
一種氧化硅納米線，其特征是該氧化硅納米線采用鍺作為催化劑生長獲得，呈非晶態，直徑為20～30nm，長度可達幾十微米。
2.根據權利要求1所述的氧化硅納米線的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)清洗襯底采用電阻率為5 10 Ω cm的P型Si單晶片為襯底，并作清洗處理；2)鍺量子點的生長將清潔后的硅襯底放入硅分子束外延系統的超高真空生長室內；超高真空室內安裝有 硅與鍺二蒸發源爐，采用電子束蒸發技術蒸發；在超高真空室內，首先將硅襯底作高溫處理 去除表面的氧化層，得到(2X1)表面再構圖樣；然后降低襯底溫度，蒸發硅源，在硅襯底上 生長一層硅緩沖層；而后升高襯底溫度，自組織生長鍺量子點，生長在硅片表面的鍺量子點 作為生長氧化硅納米線的催化劑之用；(3)生長氧化硅納米線將生長有鍺量子點的硅襯底從真空室中取出，移入管式退火爐內進行退火，退火時，管 內通入氮氣和氫氣混合組成的保護氣體；退火結束后，在退火爐內自然冷卻到室溫，樣品表 面即有氧化硅納米線生成。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(1)中清洗處理步驟為(1)將硅襯底在丙酮和甲醇中先后各超聲5 6分鐘，再在去離子水中超聲5 6分 鐘，用以去除襯底表面的有機物；(2)在硫酸和雙氧水溶液中浸泡15 16分鐘后，用去離子水沖洗5 6分鐘；硫酸和 雙氧水的體積比可為1 4 1 6 ；(3)在氨水、雙氧水及水的混合溶液中，在80士1°C溫度下，水浴15 16分鐘；然后用 去離子水沖洗5 6分鐘；氨水、雙氧水、水三者的體積比為1 1 4 1 1 6;(4)在5% 10%的氫氟酸中浸泡2 3分鐘去除表面的氧化層；隨后用去離子水沖 洗干凈，甩干后備用。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，對硅襯底進行高溫處理 的溫度為900°C 1100°C，處理時間8 14分鐘；然后襯底溫度降到460 480°C下，以 0. 05 0. 06nm/s的速率生長80-100nm厚度的硅緩沖層；生長量子點時，襯底溫度為630 6500C，淀積鍺的淀積速率為0. 005 `0. 006nm/s,淀積Ge的厚度為0. 4 0. 5nm。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，保護氣體中氮氣和氫氣的 體積比為19 1 16 1，氣體總流量控制在150 170L/h;退火溫度為1100 1120°C， 退火時間為30 35分鐘。
全文摘要
本發明屬于納米材料技術領域，具體為一種利用鍺作為催化劑生長的氧化硅納米線及其制備方法。采用本發明生長的氧化硅納米線呈非晶態，其直徑為20～30nm左右，長度達到數十微米。與以往報道的生長氧化硅納米線不同，由于在生長過程中沒有利用金屬作催化劑，也沒有采用退火溫度接近硅熔點的高溫處理技術，因此將氧化硅納米線應用于研制硅基光集成器件或硅基光電集成器件，本發明生長方法易于和常用的硅集成器件工藝達到兼容，也不會使集成器件中的電子器件，可能因金屬沾污導致性能的退化。
文檔編號B82B3/00GK101798089SQ201010023058
公開日2010年8月11日 申請日期2010年1月21日 優先權日2010年1月21日
發明者張翔九, 楊新菊, 樊永良, 聶天曉, 蔣最敏, 鐘振揚 申請人:復旦大學