一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米ZrB₂粉的方法

專利名稱：一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米ZrB₂粉的方法
技術領域：
本發明涉及一種&B2粉的制備方法，更特別地說，是指一種采用硼熱還原與碳熱 還原協同調控合成亞微米&b2粉的方法。
背景技術：
超高溫材料主要是指在2400°C以上溫度、在活性氣氛下仍能保持穩定的物理和化 學性質的一類材料，目前以無機非金屬燒結材料為主。&B2作為超高溫材料家族的一員，因 為它具有高熔點、高硬度、高抗熱震性能、高電導率和高熱導率等綜合特性，因此是目前超 高溫材料的研究熱點之一。在JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 31(1996)351-355 出版的“Pr印aration of TiB2 and ZrB2. influence of a mechanochemicaltreatment on the borothermic reduction of titania and zirconia”中公開了一種將高純氧化鋯粉和硼粉在加熱處理之 前進行長時間高能球磨處理，通過如下反應Zr02+4B = ZrB2+B202獲得&B2粉。在專利號ZL 200610114427. X、申請日2006年11月10日中公開了一種高純超細 二硼化鋯粉料及其制備方法。該方法是先按一定配比將B4C粉、C粉和H2O混合，調節pH值， 得到B4C和C的混合懸浮液；再將氯氧化鋯&0C12溶解于去離子水中，制成氯氧化鋯溶液； 然后將混合懸浮液與氯氧化鋯溶液混和，并加入氨水，使鋯離子充分沉淀；最后將沉淀物水 洗、烘干后過篩；再將粉料放入真空爐中進行煅燒合成，在1500°C 1600°C、保溫0. 5h 4h即可獲得&B2粉。在硅酸鹽通報2008年6月第27卷第3期出版的“二硼化鋯粉體的工業合成”中公 開了一種使用電熔氧化鋯粉、碳化硼超細粉在真空感應爐中加熱至1750°C，通過如下反應 2Zr02+B4C+3C = 2ZrB2+4C0 獲得 &B2 粉。在 Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1493-1499 出版的 "Press less reactive sintering of ZrB2 ceramic，，中公開了一種使用 Zr 粉和 B 粉在 1800°C 2200°C無壓活性燒結，通過如下反應Zr+2B = ZrB2獲得&B2塊體。

發明內容
本發明的目的是提出一種在較低溫度1550°C下合成亞微米&B2粉的方法，該方法 通過硼熱還原與碳熱還原協同調控，并以硝酸氧鋯ZrO(NO3)2 · 2H20、氨水NH3 · H20、非晶態 B粉和C粉為原料，首先采用沉淀法制得非晶態水合物，再將該&02水合物與B粉和C 粉混合，經過1550°C煅燒后得到&B2粉。本發明采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米&B2粉的具體步驟為第一步配制硝酸氧鋯水溶液在100ml的去離子水中加入4g 8g的硝酸氧鋯，經攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶 液；
第二步在22°C 30°C溫度、攪拌速度為200r/min 400r/min下將步驟一制得 的硝酸氧鋯水溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min 90min得到白色 漿料；用量硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加20滴 30滴；Ig的硝酸氧鋯中需 要0. 5ml 1. 5ml的氨水；第三步將步驟二制得的白色漿料裝入試管中，并將試管安裝在離心機上，在離心轉速800r/min 1200r/min下分離2min 5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用 去離子水洗滌沉淀物2次 5次；第四步將洗滌后的沉淀物放入真空度為1 X10_3Pa 4X10_3Pa、溫度為50°C 120°C的真空干燥箱中干燥處理24h 30h后取出，制得非晶態&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機中，選用瑪瑙球作為研磨介質，球磨處理3h 5h后制得第一混合物漿料；然后將第一 混合物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤ISmin 30min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 2g 0. 6g的非晶態B粉和20ml 30ml的乙 醇進行球磨；第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨ISmin 30min后，裝入 剛玉坩堝內，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進行煅燒；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. Olg 0. IOg的C粉；對剛玉管式氣氛爐抽真空至lX10_3Pa 4X10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為 50ml/min 80ml/min ；煅燒工藝制度如下以5°C /min 10°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫Ih 3h ；然后繼 續以5°C /min 10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫Ih 3h ；接著以3°C / min 8°C /min的速率升溫至1550°C時，并在1550°C保溫Ih 3h ；最后隨爐冷卻至22°C 30°C，取出，獲得&氏粉。本發明的制備方法具有如下優點①使用沉淀法合成非晶態&02水合物，有利于獲得純度高、粒度細且活性高的非 晶態水合物顆粒。②將硼熱還原與碳熱還原相互結合，并使用非晶態B粉，更進一步地促進、并活化 了非晶態&02水合物的還原反應。③在較低溫度即1550°C下煅燒得到亞微米&B2粉，其反應溫度低、且無污染，因而 屬于一種低碳、綠色環保型的合成方法。④所用全部原料為廉價常規產品，且合成&化粉的方法工藝過程簡單、易于控制、 成本低。


圖1是實施例1制得的&B2粉的XRD圖。圖2是實施例1制得的&B2粉的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。本發明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米&化粉的方法，包括下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水GrO(NO3)2)溶液在IOOml的去離子水中加入4g 8g的硝酸氧鋯(ZrO (NO3) 2 · 2H20)，經攪拌均勻 得到硝酸氧鋯水GrO(NO3)2)溶液；第二步在22°C 30°C溫度、攪拌速度為200r/min 400r/min下將步驟一制得 的硝酸氧鋯水溶液緩慢滴入裝有氨水(ΝΗ3·Η20)的燒瓶中，滴加完成后靜置60min 90min 得到白色漿料；用量硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加20滴 30滴；Ig的硝酸氧鋯需要 0. 5ml 1. 5ml的氨水；第三步將步驟二制得的白色漿料裝入試管中，并將試管安裝在離心機上，在離心 轉速800r/min 1200r/min下分離2min 5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用 去離子水洗滌沉淀物2次 5次；第四步將洗滌后的沉淀物放入真空度為IX ICT3Pa 4X 10_3Pa、溫度為50°C 120°C的真空干燥箱中干燥處理24h 30h后取出，制得非晶態&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機中，選用瑪瑙球作為研磨介質，球磨處理3h 5h后制得第一混合物漿料；然后將第一 混合物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤ISmin 30min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 2g 0. 6g的非晶態B粉和20ml 30ml的乙 醇進行球磨；在本發明中，研磨介質選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨ISmin 30min后，裝入 剛玉坩堝內，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進行煅燒；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. Olg 0. IOg的C粉；對剛玉管式氣氛爐抽真空至lX10_3Pa 4X10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為 50ml/min 80ml/min ；煅燒工藝制度如下以5°C /min 10°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫Ih 3h ；然后繼 續以5°C /min 10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫Ih 3h ；接著以3°C / min 8°C /min的速率升溫至1550°C時，并在1550°C保溫Ih 3h ；最后隨爐冷卻至22°C 30°C，取出，獲得&氏粉。本發明主要借助XRD和SEM來表征ZrB2粉。實施例1本發明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米&化粉的方法，包括 下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在IOOml的去離子水中加入6. 7g的硝酸氧鋯，經攪拌得到硝酸氧鋯水溶液；
第二步在22°C 30°C溫度，攪拌速度為200r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水 溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min得到白色漿料；硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加20滴；Ig的硝酸氧鋯需要0. 6ml的氨 水；第三步將步驟二制得的白色漿料離心分離后，用去離子水洗滌四次獲得沉淀 物；離心分離條件離心轉速為800r/min下保持5min ；第四步將沉淀物放入真空度為2X 10_3Pa、溫度為60°C的真空干燥箱中干燥處理 24h后取出，制得非晶態&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機中，選用瑪瑙球作為研磨介質，球磨處理4h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合 物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤30min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 42g的非晶態B粉和25ml的乙醇；在本發明中，研磨介質選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨30min后，裝入剛玉坩堝 內，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進行煅燒；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 062g的C粉；對剛玉管式氣氛爐抽真空至2X 10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為SOml/min ；煅燒工藝制度如下以8°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫3h ；然后繼續以8°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫3h ；接著以5°C /min的速率升溫至1550°C時，并在1550°C保溫2h ；然后隨爐冷卻至22°C，取出，獲得&B2粉。本發明主要借助XRD和SEM來表征ZrB2粉。圖1為&B2粉的XRD衍射圖譜，圖中所示表明實施例1制得產物的特征衍射峰 均屬于&B2。圖2為&B2粉的掃描電鏡(SEM)照片，圖中所示表明實施例1合成的&B2的形 貌以薄片狀為主，其二維方向的平均尺寸在0.4μπι左右，屬于亞微米級。實施例2本發明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米&化粉的方法，包括 下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在IOOml的去離子水中加入7. Og的硝酸氧鋯，攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶液；第二步在22°C 30°C溫度，攪拌速度為200r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水 溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min得到白色漿料；硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加30滴；Ig的硝酸氧鋯需要0. 8ml的氨 水；第三步將步驟二制得的白色漿料離心分離后，用去離子水洗滌四次獲得沉淀 物；
離心分離條件離心轉速為1200r/min下保持2min ；第四步將沉淀物放入真空度為lX10_3Pa、溫度為90°C的真空干燥箱中干燥處理 24h后取出，制得非晶態&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機中，選用瑪瑙球作為研磨介質，球磨處理3h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合 物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤20min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 30g的非晶態B粉和20ml的乙醇；在本發明中，研磨介質選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨20min后，裝入剛玉坩堝 內，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進行煅燒；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 028g的C粉；對剛玉管式氣氛爐抽真空至IX 10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為60ml/min ；煅燒工藝制度如下以5°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫3h ；然后繼續以10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫Ih ；接著以5°C /min的速率升溫至1550°C時，并在1550°C保溫3h ；然后隨爐冷卻30°C，取出，獲得&B2粉。最后，采用XRD和SEM對采用上述實施例2方法制得的&B2粉進行分析。根據XRD 衍射峰的位置可以判斷最終產物為，根據SEM可以觀察到&B2的形貌以薄片狀為主， 其二維方向的平均尺寸在0. 55 μ m左右，屬于亞微米級。實施例3本發明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米&化粉的方法，包括 下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在IOOml的去離子水中加入4. 9g的硝酸氧鋯，經攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶液；第二步在30°C溫度，攪拌速度為300r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水溶液緩 慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置70min得到白色漿料；硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加25滴；Ig的硝酸氧鋯需要1. 2ml的氨 水；第三步將步驟二制得的白色漿料離心分離后，用去離子水洗滌四次獲得沉淀 物；離心分離條件離心轉速為1000r/min下保持3min ；第四步將沉淀物放入真空度為3X10_3Pa、溫度為100°C的真空干燥箱中干燥處 理30h后取出，制得非晶態&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機中，選用瑪瑙球作為研磨介質，球磨處理5h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合 物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤25min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 28g的非晶態B粉和30ml的乙醇；在本發明中，研磨介質選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。
第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨30min后，裝入剛玉坩堝 內，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進行煅燒；Ig的非晶態&02水合物粉需要0. 028g的C粉；對剛玉管式氣氛爐抽真空至3 X 10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為50ml/min ；煅燒工藝制度如下以10°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫2h ；然后繼續以10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫2h ；接著以3°C /min的速率升溫至1550°C時，并在1550°C保溫Ih ；然后隨爐冷卻25 °C，取出，獲得&B2粉。最后，采用XRD和SEM對采用上述實施例3方法制得的&B2粉進行分析。根據XRD 衍射峰的位置可以判斷最終產物為，根據SEM可以觀察到&B2的形貌以薄片狀為主， 其二維方向的平均尺寸在0. 76 μ m左右，屬于亞微米級。
權利要求
一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米ZrB2粉的方法，其特征在于包括有下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在100ml的去離子水中加入4g～8g的硝酸氧鋯，經攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶液；第二步在22℃～30℃溫度、攪拌速度為200r/min～400r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min～90min得到白色漿料；用量硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為1min滴加20滴～30滴；1g的硝酸氧鋯中需要0.5ml～1.5ml的氨水；第三步將步驟二制得的白色漿料裝入試管中，并將試管安裝在離心機上，在離心轉速800r/min～1200r/min下分離2min～5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用去離子水洗滌沉淀物2次～5次；第四步將洗滌后的沉淀物放入真空度為1×10-3Pa～4×10-3Pa、溫度為50℃～120℃的真空干燥箱中干燥處理24h～30h后取出，制得非晶態ZrO2水合物粉；第五步將步驟四制得的ZrO2水合物粉、非晶態B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球磨機中，選用瑪瑙球作為研磨介質，球磨處理3h～5h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤18min～30min后制得第一混合物粉；1g的非晶態ZrO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶態B粉和20ml～30ml的乙醇進行球磨；第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨18min～30min后，裝入剛玉坩堝內，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進行煅燒；1g的非晶態ZrO2水合物粉需要0.01g～0.10g的C粉；對剛玉管式氣氛爐抽真空至1×10-3Pa～4×10-3Pa后充入氬氣，氬氣流量為50ml/min～80ml/min；煅燒工藝制度如下以5℃/min～10℃/min的速率升溫至400℃，并在400℃保溫1h～3h；然后繼續以5℃/min～10℃/min的速率升溫至1170℃，并在1170℃保溫1h～3h；接著以3℃/min～8℃/min的速率升溫至1550℃時，并在1550℃保溫1h～3h；最后隨爐冷卻至22℃～30℃，取出，獲得ZrB2粉。
2.根據權利要求1所述的采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米&B2粉的 方法，其特征在于合成的&B2的形貌以薄片狀為主，其二維方向的平均尺寸在0. 4 y m 0. 8iim，屬于亞微米級。
全文摘要
本發明公開了一種采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成亞微米ZrB2粉的方法。該方法是以硝酸氧鋯、氨水、非晶態B粉和C粉為原料，首先采用沉淀法、通過硝酸氧鋯和氨水反應制得非晶態ZrO2水合物并烘干，然后再將該水合物與非晶態B粉和C粉混合，經過1550℃煅燒得到ZrB2粉。制備本發明亞微米ZrB2粉所用原料廉價，采用硼熱還原與碳熱還原協同調控合成ZrB2粉的工藝過程簡單、易于控制、反應溫度低、且無污染，因而屬于一種低成本、低碳、綠色環保型合成方法。該ZrB2粉能夠作為研制或者生產超高溫陶瓷以及耐高溫涂層等耐高溫產品的原材料。
文檔編號B82B3/00GK101830478SQ20101014047
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月2日 優先權日2010年4月2日
發明者婁海杰, 張云, 李銳星 申請人:北京航空航天大學