專利名稱：一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法
技術領域：
本發明涉及功能納米材料和材料制備領域，特指一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法。
背景技術：
復合納米粒子包含兩種或更多種的組分，具有獨特或多樣的性質，因此比單一的納米粒子具有更廣的應用，因此，近年來，在對高性能新材料的不懈探索過程中，復合納米粒子的合成、制備及應用越來越引起人們的注意，在該領域內一個引人注目的研究熱點就是核殼結構納米雙金屬材料，相對于單一金屬和傳統雙金屬組分(合金或二元金屬)納米顆粒而言，核殼結構雙金屬粒子具有特殊的電子結構及表面性質，其不僅保持了原有金屬芯核的物化性能，而且還具有包覆層優良的金屬特性，所以核殼結構納米雙金屬材料在電子、生物傳感器、光學和催化等領域有著廣泛的應用前景。核殼型鎳-銀復合微粉是指以一種金屬鎳粉微粒為核，而在其表面包覆另一種金屬銀形成殼的結構，這種復合微粒的發展是建立在鎳粉微粒表面鈍化的基礎上。由于鎳粉微粒存在大的比表面積，微粒的表面態對微粒的化學、物理性質有著重要的影響，利用各種有機和無機材料對鎳粉表面進行修飾，可以有效地消除表面缺陷，從而實現對鎳粉性質的宏觀控制，這種核殼結構不僅保持了原有金屬鎳芯核的物化性能，還具有銀包覆層優良的金屬特性，提高了單純鎳粉的抗氧化性和熱穩定性，保持了鎳和銀的高導電性；而且包覆粉中鎳能抑制銀的溶解，可以克服銀導電膠中銀遷移的缺陷，達到節約貴金屬、保護環境的目的，因此，在光學、磁學、催化、生物化學、生物醫學領域、電子漿料、導電填料、導電涂料、 電子屏蔽材料等許多領域都具有良好的應用前景，但因為大多數情況下金屬殼包覆程度較低，包覆不均勻，因此，制備均勻、完全包覆的鎳-銀核殼結構仍然是一種挑戰。核殼結構納米雙金屬粉的制備方法包括熱分解-還原法、化學鍍法、膠體粒子模板法、多元醇還原法、共沉積法、置換法、電化學法等。其中，化學鍍法是在沒有外加電流的情況下，利用還原劑將溶液中的金屬離子化學還原在具有催化活性的基體表面，使之形成金屬鍍層，起初，化學鍍只是鍍覆在塊狀或片狀的材料表面，到了 20世紀80年代中期，化學鍍技術被借鑒到粉末的表面處理中，目前已有在粉末表面鍍覆金、銀、鉬、鎳、銅、鈷等的報道，該法操作方便，工藝簡單，鍍層厚度均勻且易于控制，外觀良好，目前，有關納米鎳銀核殼結構制備的報道較少，所制得的納米粒子包覆程度較低，且反應過程中需要加入保護劑， 本發明在現有基礎上，用化學鍍法在不加保護劑的條件下制備了分散性好的納米鎳-銀核殼結構納米粒子，并采用X射線衍射、透射電鏡等多種現代分析手段對其結構進行了表征。
發明內容
本發明的目的是提供一種鎳銀核殼結構納米粒子的制備方法。具體操作步驟如下1)主鹽的配制將硝酸銀溶于水，加入氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，其中硝酸銀的濃度為0. 2mol · L-1 ；2)還原液的配制將葡萄糖和酒石酸加入到乙醇和水的混合溶液中攪拌使其溶解，其中葡萄糖濃度為0. 25 mol · L—1，酒石酸濃度為0.025 mol化一1，主鹽與還原液的體積比為1 :l，NaOH與葡萄糖的摩爾比為2.5 :1 ；4)化學鍍銀將敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中，鎳粉與硝酸銀的摩爾比為3、2^8, 攪拌下將還原液滴入主鹽中，常溫攪拌Ih后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌， 40°C真空干燥12h得到產品。上述制備方法中，所述還原液以Iml · HiirT1的速度滴入主鹽中。上述制備方法中，所述敏化過的納米鎳粉的制備方法如下將納米鎳粉加入到為質量分數為5%的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡，時間為5min，敏化后的鎳粉洗滌多次后，濾出液用AgNO3溶液滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗有無Cl_存在。上述制備方法中，所用納米鎳粉平均粒徑為104nm。上述制備方法中，乙醇和水的體積比為1 :9。上述制備方法中，反應結束后用磁鐵分離得到的上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗有無Ag+存在，從而判定反應是否完全；用原子吸收分光光度計測試上清液中有無Ag納米粒子存在，可以檢驗Ag是否完全包在了 Ni核表面。
圖1為按照實例1所制備樣品的XRD譜圖，硝酸銀用量為4mmol，鎳用量為a) 3mmol，b) 5mmol，c) 8mmol ；
圖2為按照實例1所制備樣品的透射電鏡圖，硝酸銀用量為4mmol，鎳用量分別為a) 3mmol，b) 5mmol，c) 8mmol ；
圖3為按照實例2所制備樣品的透射電鏡圖，鎳用量為3mmol，硝酸銀用量分別為d) 2mmol, e) 4mmol, f) 6mmol, g) 8mmol ；
圖4為按照實例3所制備樣品的透射電鏡圖，鎳用量為3mmol，硝酸銀用量分別為 4mmol，氫氧化鈉的用量分別為0g，0. 5g ；
圖5為按照實例4所制備樣品的透射電鏡圖，鎳用量為3mmol，硝酸銀用量分別為 4mmol，加入表面活性劑。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。實施例1
將4mmol硝酸銀溶于水，加入0. 5g的氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，加水將溶液體積調節為20ml，配制成主鹽；將0. 9g葡萄糖，0. 0793g酒石酸(D型-無水物)溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶液中，配制成還原液；將敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中， 攪拌下將還原液以Iml ^mirT1的速度將還原液滴入主鹽中，常溫攪拌Ih后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40°C真空干燥12h，得到產品；本實驗中考察的鎳的量分別為 3mmol，5mmol，8mmol ο采用XRD，透射電鏡對樣品進行表征
圖1為所制得的樣品的XRD譜圖，通過查對應的卡片可以看出，譜圖中存在鎳和銀的特征峰，不存在其氧化物的特征峰，其中在2 θ為38. 2°，44. 4°，64. 6°，77. 6°的特征峰分別對應Ag的(111)，(200)，(220)，(311)衍射晶面，2 θ為51. 8°的特征峰對應Ni 的(200)衍射晶面，而2Θ為44.5° (111),76.4° (220)的鎳的特征峰分別與銀2 θ為 44.4° (200)，77.6° (311)的特征峰相重疊，這表明該雙金屬粉末為鎳銀的混合金屬粉末，表面清潔，無氧化物的存在。圖2為鎳用量分別為3mmol (a),5mmol (b), Smmol (c)時所制備樣品的透射電鏡圖， 從圖中可以看出，在鎳用量為5mmol，Smmol時，樣品團聚比較嚴重，而用量為3mmol時，樣品分散性良好。實施例2:
將硝酸銀溶于水，加入一定量的氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，配制成主鹽，其中硝酸銀的濃度為0. 2mol - Γ1 ；將一定比例的葡萄糖，酒石酸溶于乙醇和水的混合溶液中， 配制成還原液，其中葡萄糖濃度為0. 25mol · L—1，酒石酸濃度為0. 025mol · L—1，乙醇和水的體積比為1:9 ；將3mmol敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中，攪拌下將還原液以 Iml ^irT1的速度滴入主鹽中，其中主鹽與還原液的體積比為1 :1，常溫攪拌Ih后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40°C真空干燥12h，得到產品；本實驗中考察的硝酸銀的量分別為2mmo 1，4mmo 1，6mmo 1，8mmo 1。，加入的水的體積分別為1 Oml，20ml，30ml，40ml， 加入的氫氧化鈉分別為0. 25g、0. 5g、0. 75g、lg。采用透射電鏡對樣品進行表征
圖3為硝酸銀用量分別為2mmol (d)，4mmol (e)，6mmol (f)，Smmol (g)時所制備樣品的透射電鏡圖，從圖中可以看出，當硝酸銀的用量逐漸增加時，所制備的鎳銀核殼結構的銀殼越厚。因此，銀殼的厚度可以通過改變硝酸銀的量來控制。實施例3:
將4mmol硝酸銀溶于水，加入氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，加水將溶液體積調節為20ml，配制成主鹽；將0. 9g葡萄糖，0. 0793g酒石酸(D型-無水物)溶于2ml乙醇和 18ml水的混合溶液中，配制成還原液；將3mmol敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中， 攪拌下將還原液以Iml ^mirT1的速度將還原液滴入主鹽中，常溫攪拌Ih后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40°C真空干燥12h，得到產品。本實驗中考察的氫氧化鈉的用量分別為0g，0.8 g。利用透射電鏡對樣品進行表征
圖4為氫氧化鈉的用量分別為Og時所制備樣品的透射電鏡圖。與氫氧化鈉用量為0. 5g 時樣品的透射電鏡圖比較可以看出，氫氧化鈉的存在與否對產物的形貌、包覆程度無明顯影響。但實驗過程中我們發現，當體系中無氫氧化鈉且其他條件都一樣的情況下，反應五小時以上溶液中仍有Ag+存在，而加入氫氧化鈉以后，反應僅需一小時即可完成，因此，加入氫氧化鈉可大大提升反應速度及Ag+的利用率。實施例4:
將4mmol硝酸銀溶于水，加入0. 5g的氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，加水將溶液體積調節為20ml，配制成主鹽；將0. 9g葡萄糖，0. 0793g酒石酸溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶液中，配制成還原液；將3mmol敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中，并加入一定量的表面活性劑，攪拌下將還原液以Iml ^irT1的速度將還原液滴入主鹽中，常溫攪拌 Ih后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40°C真空干燥12h，得到產品；本實驗中考察的加入的表面活性劑分別為0. 5gSDS，0. 5gPVP。
利用透射電鏡對樣品進行表征
圖5為加入表面活性劑SDS0.5g(i)，PVPO. 5g(j)所制備樣品的透射電鏡圖，從圖中可以看出，表面活性劑對產物的形貌、均勻程度無明顯影響，因此，本發明可以在不加表面活性劑的情況下合成分散性良好的鎳-銀核殼結構納米粒子。
權利要求
1.一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法，具體操作步驟如下1)主鹽的配制將硝酸銀溶于水，加入氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，其中硝酸銀的濃度為 0. 2mol · L-1 ；2)還原液的配制將葡萄糖和酒石酸加入到乙醇和水的混合溶液中攪拌使其溶解，其中葡萄糖濃度為0. 25 mol · L—1，酒石酸濃度為0. 025 mol · L—1，主鹽與還原液的體積比為1 :l，NaOH與葡萄糖的摩爾比為2. 5 1 ；4)化學鍍銀將敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中，鎳粉與硝酸銀的摩爾比為3、2 8，攪拌下將還原液滴入主鹽中，常溫攪拌 Ih后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40°C真空干燥1 得到產品。
2.如權利要求1所述的一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法，其特征在于所述還原液以Iml · HiirT1的速度滴入主鹽中。
3.如權利要求1所述的一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法，其特征在于所述敏化過的納米鎳粉的制備方法如下將納米鎳粉加入到為質量分數為5%的SnCl2W鹽酸溶液中浸泡，時間為5min，敏化后的鎳粉洗滌多次后，濾出液用AgNO3溶液滴定是否有白色沉淀生成，檢驗有無Cl_存在。
4.如權利要求1所述的一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法，其特征在于所用納米鎳粉平均粒徑為104nm。
5.如權利要求1所述的一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法，其特征在于乙醇和水的體積比為1 :9。
6.如權利要求1所述的一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法，其特征在于反應結束后用磁鐵分離得到的上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，檢驗有無Ag+存在，從而判定反應是否完全；用原子吸收分光光度計測試上清液中有無^Vg納米粒子存在，檢驗Ag 是否完全包在了 Ni核表面。
全文摘要
本發明涉及功能納米材料和材料制備領域，特指一種鎳-銀核殼結構納米粒子的制備方法。具體制備方法為將硝酸銀溶于水，加入氫氧化鈉，用氨水調至溶液重新透明，配制成主鹽；將葡萄糖，酒石酸溶于乙醇和水的混合溶液中，配制成還原液；將利用敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入主鹽中，攪拌下將還原液以滴入主鹽中，常溫攪拌1h后用磁鐵分離產品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40℃真空干燥12h即得產品。該發明在制得的納米鎳顆粒的基礎上合成了鎳-銀核殼結構納米粒子，操作方法簡單易行，反應條件溫和，所需設備簡單，所制備的鎳-銀核殼結構納米粒子殼層結合力強，分散性好，包覆致密，且可以通過改變硝酸銀的量來控制銀殼的厚度。
文檔編號B82Y30/00GK102407329SQ20111036586
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者姜德立, 李文華, 秦慧儒, 章明美, 荊俊杰, 謝吉民, 陳國云, 陳敏 申請人:江蘇大學