一種硅及其摻雜納米片的制備方法
【專利摘要】一種硅及其摻雜納米片的制備方法，其特征是塊體硅作或經過元素摻雜的塊體硅為陽極，鎢棒或鉬棒為陰極，調節兩極間距在10～30mm；將反應室抽真空，充入一定比例的氫氣和惰性氣體；再將自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備與冷卻水系統相連接，接通電源并起弧，調節電流和兩極間距，形成穩定的電弧；在氫等離子體熱源作用下，陽極蒸發為氣相硅原子態，形成原子團簇并凝聚成納米粉體沉積于水冷的反應室內壁上或隨循環氣流輸送至捕集室內。待納米粉體完全沉積后，經過鈍化工藝后搜集粉體，并進行初步篩分。硅納米片的大小為3-500nm，厚度為1-5nm。本發明的方法過程簡單、成本低廉、不產生有害物質，有產率高、產量大，可以實現工業化生產。
【專利說明】一種硅及其摻雜納米片的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備【技術領域】，涉及一種硅及其摻雜納米片的制備方法。
【背景技術】
[0002]具有二維納米結構的材料，近年來吸引了越來越多的人們的重視。相比于零維和一維納米材料，二維納米材料具有更多的活性位點，呈現出更多有效的表面，使得二維納米材料在能源、環境、微電子等領域展示出良好的應用前景。
[0003]2004年由英國曼切斯特大學的Geim和Novosselov成功制備出單層石墨，即石墨烯。石墨烯具有具有許多奇特而優異的性能:如非常高的楊氏模量、熱導率、載流子遷移率以及比表面積等。還具有分數量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性和激子帶隙等現象。在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出許多優良性能。在全世界范圍內引起了研究熱 潮，由此，兩位教授獲得了 2010年諾貝爾物理學獎。硅與碳同屬第IV主族元素，具有相似的結構和性質，因此，有理論研究預測硅能夠以單層或幾層的硅二維結構形式存在(硅烯或硅納米片)，且和石墨烯一樣具有同樣優異的物理化學性能。硅是一種性能優異的現代工業半導體材料，且儲量豐富，是目前應用最為廣泛的半導體材料，若能探索出一種簡單、可控、低成本的方式制備出硅二維結構材料，必然會引起半導體產業一場變革。科技工作者對單層硅納米片作了大量的理論研究和實驗探索，期望能夠尋找到一種有效的途徑合成單層或具有數層的硅二維結構。
[0004]硅二維結構主要有單層的硅烯和多層的硅納米片，其中硅烯(silicene)的定義首先由Takeda和Shiraishi在1994年理論計算首次提及[K.Takeda andK.Shiraishi, Phys.Rev.B50, 14916(1994).],并在 2007 年由 Guzman-Verri 命名為silicene[G.G.Guzma' n-Verri and L.C.Lew Yan Voon, Phys.Rev.B76, 075131 (2007).],2012年Patrick Vogt首次在實驗上高真空外延沉積制備出娃的單層結構[Phys.Rev.Lett.，108，155501 (2012)]。目前，制備多層硅納米片的方法有氧化石墨烯模版法[Z.Y.Lu, J.X.Zhu, D.H.Sim, et al.，Chem.Mater.，2011，23，5293]，化學剝落娃化 物法[Michelle J.S.Spencer, Tetsuya Morishita, et al., Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13, 15418 - 15422],化學氣相沉積[U.Kim, 1.Kim, Y.Park, et al., ACSNan0.，2011，5 (3)，2176]等。但是，上述有關硅納米片的制備方法，不可避免的存在工藝復雜、產品不純、成本昂貴等問題，最致命的缺點是產量極低，嚴重限制硅納米片的實際應用。本發明采用直流電弧等離子體蒸發技術(中國專利號:200410021190.1),以塊狀硅為原料，制備硅納米片。這種方法具有反應時間短、工藝簡單、純度高，尤其是可實現規模化生產。使用固體塊狀硅，反應過程中無其他雜質引入而實現產物的高純度和粒子特征的可控制性。采用本發明制備的硅納米片粉體材料可應用于鋰離子電池、太陽能電池、光電探測、光催化污染物降解、光催化CO2還原等能源環境領域。
[0005]中國授權專利:自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備(ZL200410021190.1)，其設備由依次連接的粉體生成室、粉體粒度分級室、粉體捕集室、粉體處理室、抽真空系統、氣體循環泵、液壓傳動系統、水冷系統、編程控制系統構成；粉體生成室中安裝陽極和陰極，并穿過粉體生成室壁與外部液壓傳動和編程控制系統連接；粉體粒度分級室為雙壁水冷外殼與液氮冷卻罐構成；液壓傳動系統由控制陰極維移動和陽極維移動的液壓罐和傳動桿構成。該設備將物料裝入陽極并成為陽極的一部分，與陰極形成10-30_的間隙，整體設備抽真空，通冷卻水。通入活性氣體和冷凝氣體后，啟動起弧器和電源，在陰、陽電極間形成電弧，物料開始蒸發并形成納米粉體。該設備可以實現硅納米片粉體大量生產。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種硅納米片的制備方法，實現規模化、高純度的硅納米片粉體的制備，以及相組成、形貌特征可控的納米粉體材料的制備。
[0007]本發明使用自動控制直流電弧等離子體設備，以塊狀硅為原料并且作為陽極，鎢棒作為陰極，通入惰性氣體和氫氣的混合氣體，蒸發原料并獲得硅納米片粉體。具體步驟如下:
[0008](I)將塊體硅作為陽極，鎢棒或鑰棒為陰極，調節兩極間距在10~30mm ；
[0009](2)將反應室抽真空，充入氫氣和惰性氣體。
[0010](3)將自動 控制直流電弧金屬納米粉生產設備與冷卻水系統相連接，接通電源形成穩定的電弧；
[0011](4)在氫等離子體熱源作用下，陽極蒸發為氣相硅原子態，形成原子團簇并凝聚成納米粉體沉積于水冷的反應室內壁上，或隨循環氣流輸送至捕集室內。待納米粉體完全沉積后，經過鈍化工藝后搜集粉體，并進行初步篩分，獲得單相硅納米片。
[0012]在步驟(4)中所述的初步篩分后，硅納米片在二維方向的尺寸為3_500nm，單層硅烯厚度_5nm。
[0013]在步驟(2)中，所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣中的一種或其混合氣體，反應室的氣壓為0.005MPa~0.09MPa，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
[0014]在步驟(1)中，所述的塊體硅為固體硅或由硅粉壓制的硅塊，其硅的純度為97%以上。塊體硅中可摻雜其他元素，其原子質量濃度不超過3%。塊體硅中可摻雜元素為:堿土金屬元素 Be、Mg、Ca、Sr、Ba ;過渡金屬元素 T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Re、Ru、Os、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd ;主族金屬元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi ；稀土金屬元素 Sc、Y、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Er、Tm、Yb、Lu 中的一種及幾種。
[0015]本發明解決了硅二維結構材料制備上的難題。硅納米片作為一種新穎的二維納米材料，可以用于基礎科學研究，也可應用于能源、環境等領域。本發明的制備方法具有過程簡單、固態原料成本低廉、不產生有害物質，且具有產率高、生產量大，可以實現工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1合成的硅納米片的透射電鏡圖像。
[0017]圖2是實施例1合成的硅納米片的X-ray衍射圖譜。
[0018]圖3是實施例2所得硅納米片拉曼振動圖譜。
[0019]圖4是實施例3所得硅納米片制作的鋰離子電池循環性能曲線。【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例，對本發明的技術方案進一步說明。
[0021]實施例1:
[0022]將高純硅塊作為陽極，鎢棒為陰極，調整兩極間距至30mm。將反應室抽真空至約l(T2Pa，按2:1的比例充入氬氣和氫氣，分別達到2X IO4Pa和IXlO4Pa0開啟冷卻水系統，接通電源并起弧，調節電流和兩極間距并穩弧，蒸發塊體靶材，形成原子團簇并聚集成納米片沉積于反應室壁上，經過鈍化工藝收集粉體。
[0023]實施例1所得硅納米片TEM圖像如圖1所示，顯示為納米片狀。
[0024]實施例1所得硅納米片XRD圖譜如圖2所示，顯示為單相硅。
[0025]實施例1所得硅納米片的厚度約為1.5納米。
[0026]實施例2:[0027]將高純硅塊作為陽極，鎢棒為陰極，調整兩極間距至30mm。將反應室抽真空至約l(T2Pa，按2:1的比例充入氦氣和氫氣，分別達到2X IO4Pa和IXlO4Pa0開啟冷卻水系統，接通電源并起弧，調節電流和兩極間距并穩弧，蒸發塊體靶材，形成原子團簇并聚集成納米片沉積于反應室壁上，經過鈍化工藝收集粉體。相對于實施例1制備得到的硅納米片，實施例2中制備的硅納米片更為狹長，具有帶狀形貌。
[0028]實施例2所得硅納米片Raman圖譜如圖3所示，顯示出硅二維結構的二階振動特征峰。
[0029]實施例3:
[0030]將實施例1制備的硅納米片，導電劑及羧甲基纖維素鈉以45:45:10的質量比混合研磨均勻，滴加適量去離子水，攪拌得到粘稠狀泥漿，涂覆到預先壓制好的銅箔上，真空120°C干燥10h。然后將電極片轉移到充滿氬氣的手套箱(Ar〈0.lppm, 02<0.1ppm)中，以鋰片為對電極，電解液為IM LiTFSI，隔膜為Ceglard2400微孔聚丙烯膜，組裝成CR2025型扣式半電池。采用CHI660D-1電化學工作站(上海辰華儀器公司)，進行循環伏安測試，掃描速度為0.0001V/S，電壓范圍0.01-2.5V。采用Land CT2001A (武漢市藍電電子有限公司)進行循環性能測試，電壓范圍0.01-1.2V。
[0031]實施例3所得硅納米片制作的鋰離子電池循環性能曲線如圖4所示，循環性能穩定。
[0032]實施例4:
[0033]將高純硅塊(99.999%)的和摻雜硅塊(含有5%。Fe,2% Α1、0.2%。Ti)分別作為陽極，鎢棒為陰極，調整兩極間距至30mm。將反應室抽真空至約10_牛&，按2:1的比例充入氬氣和氫氣，分別達到2X104Pa和lX104Pa。開啟冷卻水系統，接通電源并起弧，調節電流和兩極間距并穩弧，蒸發塊體靶材，形成原子團簇并聚集成納米片沉積于反應室壁上，經過鈍化工藝分別收集粉體。
[0034]光電流測試表明高純硅制備的硅納米片的光電流約為I μ A/cm_2，鐵鋁鈦摻雜的硅塊制備的摻雜硅納米片的光電流約為2 μ A/cm_2，約提高I倍。
【權利要求】
1.一種硅及其摻雜納米片的制備方法，使用自動控制直流電弧等離子體設備，其特征包括以下步驟， (1)將塊體硅作為陽極，鎢棒或鑰棒為陰極，調節兩極間距在10~30mm； (2)將反應室抽真空，充入氫氣和惰性氣體。 (3)將自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備與冷卻水系統相連接，接通電源形成穩定的電弧； (4)在氫等離子體熱源作用下，陽極蒸發為氣相硅原子態，形成原子團簇并凝聚成納米粉體沉積于水冷的反應室內壁上，或隨循環氣流輸送至捕集室內；待納米粉體完全沉積后，經過鈍化工藝后搜集粉體，并進行初步篩分，獲得單相硅納米片。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的初步篩分后，硅納米片在二維方向的尺寸為3-500nm、厚度l_5nm。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的塊體硅為固體硅或由硅粉壓制的硅塊，其硅的純度為97%以上。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，塊體硅中可摻雜其他元素，摻雜元素原子質量濃度不超過3% ;塊體娃中可摻雜元素為:堿土金屬元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba ;過渡金屬兀素 T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Re、Ru、Os、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd ;主族金屬元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi ;稀土金屬元素 Sc、Y、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Er、Tm、Yb、Lu中的一種及幾種。
5.如權利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣中的一 種或其混合氣體。
6.如權利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于，反應室的氣壓為0.005MPa~0.09MPa。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，反應室的氣壓為0.005MPa~0.09MPa。
8.如權利要求1、2、3、4或7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
9.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
10.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
【文檔編號】B82Y40/00GK103523785SQ201310487829
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】董星龍, 薛方紅, 于秀紅, 余潔意, 黃昊, 于洪濤, 全燮 申請人:大連理工大學