一種具有內孔的碳基微納分級結構陣列及其制備方法與流程

本發明屬于微納結構制造技術領域，具體涉及一種具有內孔的碳基微納分級結構陣列及其制備方法。

背景技術：

微納分級結構陣列同時兼具納結構有效表面積大和微結構穩定性好的優勢。特別地，基于碳材料的微納分級結構還具有生物兼容性好和電化學惰性良好等特點。將其用于微能源或者微傳感等微器件中，碳基微納分級結構能穩定地負載更多活性物質，具有短的電子/離子傳輸距離。與基于微結構、納結構或平面結構的微器件相比，其性能有所提高。盡管如此，納米科技的快速發展對微器件的性能提出更高要求，現有微器件的性能仍無法滿足實際使用需求。因此，研究提出新的微納結構設計思路和與微加工工藝兼容的制造方法，低成本地制造性能更優越的新型碳基微納分級結構，是提升微器件性能的關鍵。

C-MEMS技術是當前備受關注的碳微納結構制備技術，它是通過熱解厚膠光刻技術制備的三維交聯微結構而得到碳微納結構。該技術具有成本低和大批量制備的優點，現逐漸向微納集成結構方向發展，在微能源領域和微傳感器件等領域具有很大的應用潛力。基于C-MEMS技術所制備的碳基微納結構具有一個顯著的特點，即結構內部都是實心狀，其表面是集成的納結構。例如，徐亮亮等人(ZL.201210186834.7)提出一種結合厚膠光刻、金屬沉積和熱解相結合的工藝在碳微結構表面集成納米結構。習爽等人(ZL.201110066622.0)提出了一種碳微納集成結構的制備方法，通過在光刻膠中摻入碳納米管，再結合光刻、顯影和熱解工藝制備了碳納米管和碳微結構的集成結構。上述碳微納集成結構的內部是實心的。此外，還可通過電化學沉積等工藝在C-MEMS技術制備的碳微結構表面集成納米結構。

若能有效利用碳微結構的實心內部，將其加工為納米孔道，同時微結構的表面仍集成納米結構，這種新型結構設計可提高結構的有效表面積數倍，同時能有效縮短電子/離子傳輸路徑。這種具有內孔的碳基微納分級結構陣列及其制備方法還未見報道，亟待提出低成本和規模化的制備方法。氧等離子體刻蝕高深寬比的光刻膠微結構可獲得微納分級結構，然而，熱解過程中光刻膠劇烈收縮會導致結構塌陷，從而又變為內部為實心狀，表面為碳納結構的碳微納分級結構(ZL.201310617991.3)。若能提出一種避免熱解碳化過程中碳結構倒塌的低成本制備方法，則可獲得內部為孔道結構的碳基微納分級結構陣列。這種新型碳基微納分級結構可提供良好的導電骨架和短的電子/離子傳輸距離，在微能源器件和微傳感器件等領域發揮更出色的性能。

技術實現要素：

本發明的目的是解決上述問題，提供一種低成本、可規模化生產的具有內孔的碳基微納分級結構。

本發明的另一目的是提供一種具有內孔的上述碳基微納分級結構陣列的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：一種具有內孔的碳基微納分級結構陣列，其特征在于：組成該結構陣列的碳基微納分級結構，其表面具有納米形貌，內部具有納米孔道。

進一步的，該結構陣列以負性光刻膠為原料，結合光刻、氧等離子體刻蝕、集成納米薄膜和熱解工藝制備而得。

一種上述具有內孔的碳基微納分級結構的制備方法，該方法包括以下步驟：

S1、光刻：在硅基片上使用負性光刻膠進行光刻，獲得光刻膠微結構陣列；

S2、氧等離子體刻蝕：采用氧等離子體對步驟S1獲得的光刻膠微結構陣列進行刻蝕，獲得光刻膠微納分級結構陣列；

S3、集成納米薄膜：在步驟S2獲得的光刻膠微納分級結構陣列的表面集成納米薄膜，所述納米薄膜的熱膨脹系數小于光刻膠微納分級結構的熱膨脹系數；

S4、熱解：在保護氣體環境下，將表面集成有納米薄膜的光刻膠微納分級結構陣列進行熱解，獲得具有內孔結構的碳基微納分級結構陣列。

上述技術方案中，步驟S1中的負性光刻膠可以采用活性納米材料進行修飾。活性納米材料的選擇是基于所得結構的用途，可增加容量或者增多活性位點。例如，將所得結構用于微型鋰離子電池電極時可用硅納米顆粒修飾光刻膠；將所得結構用于微型超級電容時，可使用二氧化錳納米顆粒或二氧化釕納米顆粒修飾光刻膠；若將所得結構用于生物傳感器時，可選用碳納米管、石墨烯或氧化鋅納米線等活性材料修飾光刻膠。修飾的工藝方法是用顯影液稀釋活性納米材料，再將其與光刻膠混勻，即可得到活性納米材料修飾的光刻膠。用于修飾負性光刻膠的納米材料可以選用一種或多種，包括但不限于硅納米顆粒、二氧化錳納米顆粒、二氧化錫納米顆粒、碳納米管、石墨烯或二氧化釕納米顆粒。基于本發明的指導思想下，在本領域中常規納米材料中選用的其它納米材料也屬于本發明的保護范圍。

上述技術方案中，步驟S1光刻的目的是為了獲得光刻膠微結構陣列，具體包括以下步驟：

S11、清洗：先用丙酮超聲清洗硅基片，再在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中清洗硅基片，之后用大量去離子水清洗硅基片后將其烘干；

S12、勻膠：在清洗后的硅基片上旋涂負性光刻膠，并進行前烘處理；

S13、曝光：對前烘處理后的樣品曝光，曝光后進行中烘處理；

S14、顯影：對中烘處理后的樣品進行顯影操作，待顯影充分后，對樣品進行堅膜處理，獲得光刻膠微結構陣列。

步驟S11中清洗是為了獲得符合光刻工藝要求的基片，去除表面雜質和氧化層。為達到上述目的，本發明中先使用丙酮超聲清洗(10～20min)硅片以去除表面有機物，再用SPM溶液(濃硫酸與雙氧水按體積比2：1的混合液)清洗硅片，取出后用去離子水反復沖洗干凈，氮氣吹干后烘干硅基片。清洗后的硅片在130℃的熱板上烘烤20～40min。凡在本發明的指導思想下，采用本領域中其它常規清洗方式也屬于本發明的保護范圍。

步驟S12-S14，通過勻膠、曝光及顯影等步驟獲得光刻膠微結構陣列。該光刻膠微結構陣列為在基板上規則排列的凸起結構，凸起結構可以是但不限于矩形或圓柱形。光刻工藝中所涉及的具體操作及參數并無特殊的要求，常規即可。本發明中所選擇的操作方式及參數將在具體實施例中詳述。

上述技術方案中，所述步驟S2中，氧等離子體刻蝕可用感應耦合等離子刻蝕機、反應離子刻蝕機，或者其他能夠產生氧等離子體的設備進行刻蝕。本發明對感應耦合等離子刻蝕或反應離子刻蝕所涉及的具體操作參數并無特殊的要求，在感應耦合等離子刻蝕中，優選氧氣流速為50～150sccm，射頻功率為50～150W，ICP功率為200～1200W，氣壓為10～50mtorr，時間為30～90min。

上述技術方案中，所述步驟S3中，納米薄膜的熱膨脹系數小于光刻膠微納分級結構的熱膨脹系數。納米薄膜采用熔點較高且熱膨脹系數較小的材料制成，可以選用但不限于正性光刻膠納米薄膜、硅納米薄膜、鈦納米薄膜、氧化鋅納米薄膜、二氧化鈦納米薄膜和碳納米薄膜等。納米薄膜集成的方式沒有特殊的要求，可根據具體薄膜的不同，選用本領域中常規集成方式即可。例如，正性光刻膠(如AZ5214和PR12000等)納米薄膜可通過高轉速(3000～10000rpm)旋涂的方式將其集成在微納分級結構表面。其他薄膜可通過濺射鍍膜或者蒸發鍍膜的方式將其集成在光刻膠微納分級結構表面。集成的納米薄膜厚度范圍為20～800nm。凡在本發明的指導思想下，在本領域的常規納米薄膜中選用的其它納米薄膜，以及在常規納米薄膜集成方法中選用的其它集成方法，均屬于本發明的保護范圍。

上述技術方案中，步驟S4熱解過程中，光刻膠微納分級結構與納米薄膜均會產生劇烈的收縮。光刻膠微納分級結構的徑向收縮率小于軸向收縮率，而納米薄膜集成在光刻膠微納分級結構表面，其收縮率與光刻膠微納分級結構收縮率的差異使得光刻膠微納分級結構在熱解過程中不會塌陷，因此可獲得內部為復雜孔道結構的碳基微納分級結構。本發明中，熱解工藝具體包括以下步驟：

S41：將步驟S3獲得的表面集成有納米薄膜的微納分級結構放入真空管式爐中，抽真空并充入氮氣，使爐管中充滿氮氣；

S42：將管式爐從室溫升至250～300℃，升溫速率為3～10℃/min，保持30～60min，持續通入氮氣；

S43：以3～10℃/min的升溫速率升至800～1200℃，保持90～150min，持續通入氮氣和氫氣的混合氣體；

S44：停止通入氫氣，持續通入氮氣，將管式爐冷卻至室溫后取出，獲得具有內孔結構的碳基微納分級結構陣列。

上述技術方案中，步驟S42中，氮氣的流速為1500～2000sccm/min；步驟S43中，氮氣的流速為1500～2000sccm/min，氫氣的流速為100～200sccm/min，優選混合氣體中氮氣的體積分數為95％，氫氣的體積分數為5％。步驟S44中，氮氣的流速為400～800sccm/min。步驟S42～S43中，升溫速率為3～10℃/min。在升溫步驟中，為保證系統的惰性和還原性氛圍，避免氧氣侵入從而影響碳基結構的生成，需將氮氣的流速設置為較高的流速(1500～2000sccm/min)。在降溫階段，結構已完全生成，為減少其內應力以保護結構并節約能源，可將氮氣流速設置得較低(400～800sccm/min)。熱解過程中光刻膠受熱產生收縮，收縮應力可能會影響結構的穩定性。因此升溫速率不宜設置太高，為避免浪費資源，也不能設置太低，因而優選3～10℃/min。

本發明提供的具有內孔的碳基微納分級結構陣列的制備方法具有以下有益效果：

1、結合光刻、氧等離子體刻蝕、集成納米薄膜和熱解四個簡單的工藝步驟，即可獲得新型的碳基微納分級結構陣列。在光刻膠微納分級結構表面集成正性光刻膠納米薄膜或其他熱膨脹系數較小的納米薄膜這個關鍵步驟可避免內部結構在熱解碳化過程中塌陷，從而獲得具有內部復雜孔道結構的碳基微納分級結構陣列。該制備方法簡單可控，可規模化生產制備，極具應用價值。

2、本發明提供的碳基微納分級結構陣列結合了微結構的穩定性和納結構的有效表面積大的優點，其表面積比僅在微結構表面集成納米結構所獲得的微納分級結構提高數倍。同時還具有碳骨架良好的生物兼容性和導電性，在微型能源器件和微型傳感器件等領域中具有潛力，其內部的納米孔道可為電子/離子傳輸提供短的傳輸路徑，利于結構性能的發揮。

附圖說明

圖1是本發明制備工藝流程示意圖，其中(a)為清洗后的硅片，(b)為勻膠后的結構，(c)為光刻后的微結構陣列，(d)為氧等離子體刻蝕后的微納分級結構，(e)為集成納米薄膜后的結構，(f)為熱解后獲得的具有內孔結構的碳基微納分級結構；

圖2是實施例一制備的具有內孔的碳基微納分級結構SEM圖，其中(a)為碳基微納分級結構的俯視SEM圖，(b)是為便于觀察結構內部情況而破壞其原本結構所獲得的SEM圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。

實施例一

S1、光刻，具體包括步驟S11～S14，如下所述：

S11、清洗

將硅基片放入丙酮中超聲清洗10min后，用去離子水反復沖洗；再將硅基片放入SPM溶液(濃硫酸與雙氧水按體積比2:1的混合液)中，加熱到120℃，保持10min后，用大量去離子水反復沖洗干凈；最后用氮氣將硅基片吹干后，放到130℃的熱板(Stuart,SD160)上烘烤30min后，取下冷卻至室溫，如圖1(a)所示；

S12、勻膠

采用KW-4A型勻膠機在經步驟S11清洗后的硅基片上旋涂負性光刻膠(SU-8GM1070)，轉速設置為500rpm，10s；2000rpm，40s，如圖1(b)所示，將旋涂負性光刻膠的硅基片置于熱板上進行前烘：先在65℃下保持15min，再在95℃下保持30min，取下后冷卻至室溫，放置備用；

S13、曝光

對前烘處理后的樣品進行紫外曝光120s，接著將樣品放在熱板上中烘：95℃保持40min，取下冷卻至室溫，放置備用；

S14、顯影

將中烘處理后的樣品放入顯影液(丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)中進行顯影。在顯影過程中，通過滴加異丙醇溶液在樣品表面觀察是否有白色沉淀判斷顯影是否完成。當異丙醇滴加在樣品表面時若產生白色沉淀，說明顯影還未反應完全，將樣品放入乙醇溶液中洗掉白色沉淀，再放入顯影液中繼續顯影。當滴加異丙醇在樣品表面不再產生沉淀時說明顯影完全。顯影過程約持續8min，顯影后將樣品放入去離子水中清洗，此處清洗時用鑷子夾住樣品，將樣品浸入-取出去離子水，持續5次，之后用氮氣槍將樣品吹干，再將樣品放置于120℃的熱板上堅膜，得到光刻膠微結構陣列，如圖1(c)所示。

S2、氧等離子體刻蝕

采用氧等離子體(感應耦合等離子刻蝕系統ICP，Oxford PlasmaLab System 100)刻蝕光刻膠微結構陣列40min，氧氣流速為50sccm，射頻功率為50W，ICP功率為700W，氣壓為20mtorr，得到光刻膠微納分級結構陣列，如圖1(d)所示。

S3、集成納米薄膜

采用勻膠工藝在光刻膠微納分級結構表面集成正性光刻膠納米薄膜(AZ5214)。旋涂參數設置為4000rpm，60s，獲得厚度約為800nm的光刻膠薄膜。此處的光刻膠薄膜在熱解過程中會劇烈收縮，其厚度變薄。

S4、熱解，具體包括步驟S41～S44，如下所述：

S41：將步驟S3獲得的表面集成有納米薄膜的微納分級結構放入GSL-1400X型真空管式爐中，抽真空至10^-3Torr，排除管式爐中的氧氣，以2000標準毫升/分鐘(sccm)的流速通入氮氣，排除多余的氧氣，使爐管中充滿氮氣；

S42：將管式爐從室溫升至300℃，升溫速率為5℃/min，保持30min，持續以2000sccm的速率通入氮氣；

S43：以5℃/min的升溫速率升至900℃，保持120min，持續通入氮氣和氫氣的混合氣體(體積比為95％/5％)，使光刻膠碳化，氮氣的流速為2000sccm/min，氫氣的流速為150sccm/min；

S44：熱解完成后在流速為700sccm/min的氮氣保護下冷卻至室溫，減少碳結構的內應力，并加速降溫，獲得具有內孔結構的碳基微納分級結構陣列。

如圖2(a)和(b)所示，分別是碳基微納分級結構的俯視SEM圖，以及為便于觀察結構內部情況而破壞其原本結構所獲得的SEM圖，可以看出，由本發明提供的制備方法制備的碳基微納分級結構表面是碳納米結構，內部具有孔道結構，這種新型結構具有很大的有效表面積，同時還具有碳結構良好的導電性與生物兼容性，在微型生物傳感器等領域具有應用前景。

實施例二

本實施例中，除步驟S1中涉及到的光刻膠以及曝光時間與實施例一略有不同，其余步驟均完全相同。在本實施例中，步驟S1中的SU-8光刻膠由硅納米顆粒修飾，具體步驟如下：由于硅納米顆粒極易氧化，在手套箱中取出硅納米顆粒后，將其快速加入PGMEA顯影液中，超聲振蕩3小時以分散硅納米顆粒。之后將硅納米顆粒分散液加入SU-8光刻膠中混合均勻。后續步驟與實施例一相同，只是將步驟S13中對前烘處理后的硅基片的紫外曝光時間延長為150s，經勻膠、顯影、曝光、氧等離子體刻蝕以及熱解工藝，可獲得具有內孔的碳/硅微納分級結構陣列。以此制備的碳/硅微納分級結構陣列可應用于制備微型鋰離子電池，這種具有內部孔道的碳/硅微納分級結構可提供良好的導電骨架、大的容量和更短的電子/離子傳輸路徑。

值得說明的是，活性納米顆粒不限于硅納米顆粒，可根據所制備結構的實際用途更換。例如，當制備的碳基微納分級結構用于微型超級電容時，可將硅納米顆粒更換為二氧化錳納米顆粒(/線)和/或二氧化釕納米顆粒等。

實施例三

本實施例中，除步驟S3中涉及的納米薄膜種類及集成方法與實施例一略有不同，其余步驟參數均完全相同。在本實施例中，步驟S3中的納米薄膜采用硅納米薄膜。硅納米薄膜的熱膨脹系數小于光刻膠微納分級結構的熱膨脹系數，在熱解過程中，光刻膠微納分級結構的收縮受到硅納米薄膜的約束，結構之間互相支撐從而避免碳化時塌陷成為實心結構。具體步驟如下：

S3、集成納米薄膜

采用射頻鍍膜，在光刻膠微納分級結構表面集成硅納米薄膜。多晶硅靶材與光刻膠微納分級結構之間的間距設為8厘米。在光刻膠微納分級結構表面所鍍的硅納米薄膜厚度為500nm。經過高溫熱解后，獲得有效表面積巨大的碳/硅微納分級結構陣列。

需要說明的是，納米薄膜不限于硅納米薄膜，還可以采用其它納米薄膜，如金屬鈦納米薄膜、碳納米薄膜等。納米薄膜的厚度范圍為20～800nm。

實施例四

本實施例中，除步驟S3中涉及的納米薄膜種類及集成方法與實施例二略有不同，其余步驟參數均完全相同。在本實施例中，步驟S3中的納米薄膜采用鈦納米薄膜。具體步驟如下：

S3、集成納米薄膜

采用磁控濺射鍍膜工藝中的直流模式，在光刻膠微納分級結構表面集成鈦納米薄膜。多晶硅靶材與光刻膠微納分級結構之間的間距設為8厘米。在光刻膠微納分級結構表面所鍍的鈦納米薄膜厚度為500nm。再經過高溫熱解工藝后，獲得有效表面積巨大的碳/鈦微納分級結構。

本領域的普通技術人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發明的原理，應被理解為本發明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據本發明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發明的保護范圍內。