專利名稱：電泳沉積法制備石墨烯透明導電薄膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于碳材料制備領域，具體涉及到一種利用電泳沉積法制備石墨烯透明導電薄膜的方法。
背景技術：
作為光電子器件的重要組成部分，透明導電薄膜在液晶顯示器(IXD)、有機太陽能電池、有機發光二級管(LCD)等領域有著廣泛的應用。氧化銦錫(ITO)憑借其高電導率和透光性，已經成為當今主要的透明導電薄膜材料。然而由于ITO的制備費用高昂及原材料稀缺和價格的持續上漲，同時ITO的脆性還使其無法滿足一些新應用的性能要求，因此，亟需開發ITO的替代材料。
石墨烯良好的導電性和透光性使其在透明導電薄膜方面有著良好的應用前景。與ITO材料相比，石墨烯擁有更高的強度和更好的韌性，用作透明導電薄膜，能夠制成可以彎曲折疊的顯示器件。目前，石墨烯透明導電薄膜的制備方法主要有CVD法和基于氧化石墨烯或石墨烯分散液的方法。CVD法可以獲得結構較完美的高質量石墨烯，然而CVD法仍存在對設備要求較高等缺陷。基于氧化石墨烯或石墨烯分散液為原料制備透明導電薄膜的方法，因方法成本較低，適用性較強等，可以滿足不同領域的應用需求。目前，基于氧化石墨烯或石墨烯分散液制備石墨烯導電薄膜的方法主要有電泳沉積法、層層組裝法、真空抽濾法、旋轉涂覆法、噴射涂覆法等。與其它方法相比，電泳沉積法具有操作簡便、易于控制、成本較低、適于規模化制備等優點，但該方法目前僅有少量報道。Lee 等(Chem. Mater, 2009, 21(16) : 3905-3916)采用電泳沉積法在導電基底上制得了平滑的石墨烯膜。制備途徑包括兩種第一是利用機械剝離所得的氧化石墨烯的水分散液為原料，采用電泳沉積將氧化石墨烯沉積到銦錫氧化物涂覆的玻璃基底上，然后將其浸入水合肼的水溶液中，將所沉積的氧化石墨烯還原從而制得石墨烯薄膜；另一種則是先將氧化石墨烯還原，然后將還原所得的石墨烯電泳沉積到基底上。然而，該方法存在石墨烯片結構缺陷較多(還原不完全所致),等不足。Cheng等(Adv. Mater, 2009, 21(17):1756-1760)采用化學剝離的方法在異丙醇溶液中剝離人造石墨從而制得石墨烯分散液，然后在其中加入Mg (NO3) 2·6Η20，通過Mg (NO3) 2·6Η20的電離，使石墨烯吸附Mg2+而帶正電荷，以Mg2+吸附石墨烯懸浮液作為電解質，在電場作用下，帶正電荷的石墨烯片朝陰極移動并有序地沉積至陰極表面，從而獲得石墨烯薄膜。但該法仍存在荷電Mg2+難以從石墨烯薄膜上去除，導致薄膜透光率較差等問題。針對上述電泳沉積法制備石墨烯導電薄膜的缺陷或不足，本發明的基本構思是利用石墨粉液相超聲剝尚制備石墨烯分散液過程中，引入2-氨基-2-甲基-I-丙醇(AMP)作為制備石墨烯分散液的添加劑。AMP能夠電離并吸附于石墨烯表面，吸附電荷產生靜電斥力降低吸附堆疊趨勢，從而提高石墨烯分散液的濃度。同時，由于AMP易于揮發，以該分散液為電解液電泳沉積所得石墨烯薄膜經烘干后，雜質含量少，薄膜透光性和導電性較好。具體工藝技術路線包括用天然石墨粉為原料，以AMP/水/ 二甲基甲酰胺(DMF)體系為溶劑，采用液相超聲剝離法制備高濃度石墨烯分散液。然后以所制得的分散液為電解液，采用電泳沉積法制備石墨烯薄膜，再將制得的石墨烯薄膜轉移至玻璃或任意其他基底上。
發明內容
本發明利用一種非共價物理吸附的方式使石墨烯荷電，然后采用電泳沉積法制備石墨烯透明導電薄膜。具體來講本發明以天然石墨粉為原料，以AMP/水/DMF體系為溶劑，采用液相超聲剝離法制備高濃度石墨烯分散液。然后以所制得的分散液為電解液，采用電泳沉積法制備石墨烯薄膜，再將制得的石墨烯薄膜轉移至玻璃基底上。其具體工序步驟如下
I、石墨烯分散液的制備
量取O. 1-0. 2 mLAMP和O. 08 mL去離子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(O. 5-1. Ovol. %) /水(O. 4 vol. %) /DMF溶液并混合均勻。稱量O. 2-0. 4 g石墨粉加入該混合溶液中，然后將其超聲剝離24-30 h (超聲功率72 W)。超聲完成后，將懸浮液轉入離心管中，然后用800型離心機于4000 rpm轉速下離心90-120 min。最后用潔凈的滴管取離心管上清液，
靜置待用。2、電泳沉積所用電極的制備
電泳沉積所用陽極為機械拋光處理后的銅箔(銅箔厚度O. I mm)，電泳沉積所用陰極為先經機械拋光處理再電鍍處理后的銅箔。(I)銅箔的機械拋光處理
使用砂紙打磨銅箔，消除表面氧化膜。接著使用P-I型拋光機進行進一步的機械拋光，最后達到鏡面效果。將拋光好的銅箔裁剪成I. 8 cmX3.5 cm的長片，用乙醇清洗，然后烘干備用。( 2 )銅箔的電鍍處理
配置飽和的醋酸銅溶液，以拋光好的銅片作為電極，醋酸銅溶液作為電解質，在20 mA恒流模式下電鍍15分鐘，在陰極銅片上電鍍上一層銅。用去離子水不斷沖洗電鍍處理后銅片以去除表面的電解質，烘干待用。3、電泳沉積法制備石墨烯薄膜
將制備好的石墨烯分散液稀釋至7 Ug/mL,并超聲10 min使其混合均勻。采用JY 600型電泳儀作為直流電源，在電極之間施加80 V CnT1的恒定電場，電泳沉積30-50 S。沉積完成后迅速取出陽極銅片，在90°C下烘干。4、石墨烯薄膜的轉移
(I)在烘干后的陽極銅片沉積有石墨烯膜的一面涂覆上一層PMMA的苯甲醚溶液(濃度1%)，在室溫下讓其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一層透明的PMMA薄膜。(2)將一面涂覆了 PMMA的銅片浸泡在3 g/mL的三氯化鐵水溶液中，浸泡大約12小時之后，銅完全被三氯化鐵刻蝕，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上。(3)將石墨烯/PMMA膜取出，置于去離子水中浸泡三次，每次浸泡10 min，以去除殘留的刻蝕液離子。然后將石墨烯/PMMA膜轉移至清洗干凈的載玻片上，自然晾干。(4)將附著石墨烯/PMMA膜的載玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h。PMMA膜溶于丙酮，從石墨烯表面上去除，得到附著在載玻片上的石墨烯薄膜。5、石墨烯導電薄膜的處理
(I)熱處理在空氣中，250°C下對得到的石墨烯薄膜熱處理2 h。(2)酸處理對熱處理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h。6、石墨烯薄膜的性能測試 (I)石墨烯薄膜的透光率測試
采用U-3010型紫外-可見分光光度計，以空白載玻片為參照，在400-900 nm波長范圍內測量石墨烯薄膜的透光率，并以在波長λ =550 nm處的透光率作為石墨烯薄膜的透光率。 (2)石墨烯薄膜的薄膜電阻測試
采用SB100A/2型四探針測試儀測試載玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜電阻，探針之間的距離為3 mm。本發明所制備的是石墨烯透明導電薄膜。可通過調節電泳電壓和沉積時間來控制石墨烯透明導電薄膜的厚度；通過對轉移后的石墨烯透明導電薄膜進行熱處理和酸處理可提高其透光率和導電性。本發明所需的裝置簡單且廉價，主要由兩部分組成超聲裝置、電泳儀裝置。兩部分之間的作用與相互關系如下1)超聲裝置，用于超聲剝離石墨烯分散液；2)電泳儀裝置，將石墨烯在電場作用下沉積到電極上制得石墨烯薄膜。本發明與現有制備技術及合成路線相比，具有如下的優點和有益效果
I.引入AMP作為制備石墨烯分散液的添加劑，AMP能夠電離并吸附于石墨烯表面，石墨烯吸附電荷產生靜電斥力降低吸附堆疊趨勢，從而可提高石墨烯分散液的濃度。在相同超聲條件和超聲時間下，與直接液相剝離石墨烯分散液相比，加入AMP可將石墨烯分散液的濃度提高50%。同時，由于AMP易于揮發，用該分散液為電解液電泳沉積所得石墨烯薄膜經烘干后，雜質含量少，薄膜透光性和導電性較好。2.本發明制得的石墨烯片結構缺陷少，氧化程度低，分散體系具有非常好的穩定性。3.本發明可通過調節電泳沉積所用電壓和沉積時間控制石墨烯導電薄膜的厚度，所制得的石墨烯薄膜較為完整，透光率較好。4.本發明的工藝簡單，適于規模化制備。
具體實施例方式實施例一
I、石墨烯分散液的制備
量取O. 2 mLAMP和O. 08 mL去離子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(I. O vol. %)/water (O. 4 vol. %) /DMF溶液并混合均勻。稱量O. 4 g石墨粉加入該混合溶液中，然后將其超聲剝離24 h (超聲功率72 W)。超聲完成后，將懸浮液轉入離心管中，然后用800型離心機于4000 rpm轉速下離心90 min。最后用潔凈的滴管取離心管上清液，靜置待用。2、電泳沉積所用電極的制備電泳沉積所用陽極為機械拋光處理后的銅箔(銅箔厚度O. I mm)，電泳沉積所用陰極為先經機械拋光處理再電鍍處理后的銅箔。 (I)銅箔的機械拋光處理
使用砂紙打磨銅箔，消除表面氧化膜。接著使用P-I型拋光機進行進一步的機械拋光，最后達到鏡面效果。將拋光好的銅箔裁剪成I. 8 cmX3.5 cm的長片，用乙醇清洗，然后烘干備用。( 2 )銅箔的電鍍處理
配置飽和的醋酸銅溶液，以拋光好的銅片作為電極，醋酸銅溶液作為電解質，在20 mA恒流模式下電鍍15分鐘，在陰極銅片上電鍍上一層銅。用去離子水不斷沖洗電鍍處理后銅片以去除表面的電解質，烘干待用。3、電泳沉積法制備石墨烯薄膜
將制備好的石墨烯分散液稀釋至7 P g/mL,并超聲10 min使其混合均勻。采用JY 600型電泳儀作為直流電源，在電極之間施加80 V CnT1的恒定電場，電泳沉積30 S。沉積完成后迅速取出陽極銅片，在90°C下烘干。4、石墨烯薄膜的轉移
(I)在烘干后的陽極銅片沉積有石墨烯膜的一面涂覆上一層PMMA的苯甲醚溶液(濃度1%)，在室溫下讓其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一層透明的PMMA薄膜。(2)將一面涂覆了 PMMA的銅片浸泡在3 g/mL的三氯化鐵水溶液中，浸泡大約12小時之后，銅完全被三氯化鐵刻蝕，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上。(3)將石墨烯/PMMA膜取出，置于去離子水中浸泡三次，每次浸泡10 min,以去除殘留的刻蝕液離子。然后將石墨烯/PMMA膜轉移至清洗干凈的載玻片上，自然晾干。(4)將附著石墨烯/PMMA膜的載玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h。PMMA膜溶于丙酮，從石墨烯表面上去除，得到附著在載玻片上的石墨烯薄膜。5、石墨烯導電薄膜的處理
(I)熱處理在空氣中，250°C下對得到的石墨烯薄膜熱處理2 h。(2)酸處理對熱處理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h。6、石墨烯薄膜的性能表征 (I)石墨烯薄膜的透光率測試
采用U-3010型紫外-可見分光光度計，以空白載玻片為參照，在400-900 nm波長范圍內測量石墨烯薄膜的透光率，并以在波長λ =550 nm處的透光率作為石墨烯薄膜的透光率。透光率指標評價見表一。(2)石墨烯薄膜的薄膜電阻測試
采用SB100A/2型四探針測試儀測試載玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜電阻，探針之間的距離為3 mm。薄膜電阻指標評價見表一。實施例二
I、石墨烯分散液的制備
量取O. I mLAMP和O. 08 mL去離子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(O. 5 vol. %)/water (O. 4 vol. %) /DMF溶液并混合均勻。稱量O. 4 g石墨粉加入該混合溶液中，然后將其超聲剝離30 h (超聲功率72 W)。超聲完成后，將懸浮液轉入離心管中，然后用800型離心機于4000 rpm轉速下離心120 min。最后用潔凈的滴管取離心管上清液，靜置待用。2、電泳沉積所用電極的制備
電泳沉積所用陽極為機械拋光處理后的銅箔(銅箔厚度O. I mm)，電泳沉積所用陰極為先經機械拋光處理再電鍍處理后的銅箔。( I)銅箔的機械拋光處理
使用砂紙打磨銅箔，消除表面氧化膜。接著使用P-I型拋光機進行進一步的機械拋光，最后達到鏡面效果。將拋光好的銅箔裁剪成I. 8 cmX3.5 cm的長片，用乙醇清洗，然后烘干備用。( 2 )銅箔的電鍍處理
配置飽和的醋酸銅溶液，以拋光好的銅片作為電極，醋酸銅溶液作為電解質，在20 mA 恒流模式下電鍍15分鐘，在陰極銅片上電鍍上一層銅。用去離子水不斷沖洗電鍍處理后銅片以去除表面的電解質，烘干待用。3、電泳沉積法制備石墨烯薄膜
將制備好的石墨烯分散液稀釋至5 μ g/mL,并超聲10 min使其混合均勻。采用JY 600型電泳儀作為直流電源，在電極之間施加100 V CnT1的恒定電場，電泳沉積50 S。沉積完成后迅速取出陽極銅片，在90°C下烘干。4、石墨烯薄膜的轉移
(I)在烘干后的陽極銅片沉積有石墨烯膜的一面涂覆上一層PMMA的苯甲醚溶液(濃度1%)，在室溫下讓其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一層透明的PMMA薄膜。(2)將一面涂覆了 PMMA的銅片浸泡在3 g/mL的三氯化鐵水溶液中，浸泡大約12小時之后，銅完全被三氯化鐵刻蝕，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上。(3)將石墨烯/PMMA膜取出，置于去離子水中浸泡三次，每次浸泡10 min,以去除殘留的刻蝕液離子。然后將石墨烯/PMMA膜轉移至清洗干凈的載玻片上，自然晾干。(4)將附著石墨烯/PMMA膜的載玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h。PMMA膜溶于丙酮，從石墨烯表面上去除，得到附著在載玻片上的石墨烯薄膜。5、石墨烯導電薄膜的處理
(I)熱處理在空氣中，250°C下對得到的石墨烯薄膜熱處理2 h。(2)酸處理對熱處理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h。6、石墨烯薄膜的性能表征
(I)石墨烯薄膜的透光率測試
采用U-3010型紫外-可見分光光度計，以空白載玻片為參照，在400-900 nm波長范圍內測量石墨烯薄膜的透光率，并以在波長λ =550 nm處的透光率作為石墨烯薄膜的透光率。透光率指標評價見表一。(2)石墨烯薄膜的薄膜電阻測試
采用SB100A/2型四探針測試儀測試載玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜電阻，探針之間的距離為3 mm。薄膜電阻指標評價見表一。表一實例中石墨烯透明導電薄膜的評價
權利要求
1.一種電泳沉積法制備石墨烯透明導電薄膜的方法，其特征在于包含以下工序步驟石墨烯分散液的制備量取O. 1-0.2 mLAMP和O. 08 mL去離子水加入到20 mLDMF中配置成AMP (O. 5-1. O vol. %) /水(O. 4 vol. %) /DMF溶液并混合均勻，稱量O. 2-0. 4 g石墨粉加入該混合溶液中，然后將其超聲剝離24-30 h (超聲功率72 W)，超聲完成后，將懸浮液轉入離心管中，然后用800型離心機于4000 rpm轉速下離心90-120 min，最后用潔凈的滴管取離心管上清液，靜置待用； 電泳沉積所用電極的制備電泳沉積所用陽極為機械拋光處理后的銅箔(銅箔厚度O. Imm),電泳沉積所用陰極為先經機械拋光處理再電鍍處理后的銅箔；(I)銅箔的機械拋光處理使用砂紙打磨銅箔，消除表面氧化膜，接著使用P-I型拋光機進行進一步的機械拋光，最后達到鏡面效果，將拋光好的銅箔裁剪成I. 8 cmX3.5 cm的長片，用乙醇清洗，然后烘干備用；(2)銅箔的電鍍處理配置飽和的醋酸銅溶液，以拋光好的銅片作為電極，醋酸銅溶液作為電解質，在20 mA恒流模式下電鍍15分鐘，在陰極銅片上電鍍上一層銅，用去離子水不斷沖洗電鍍處理后銅片以去除表面的電解質，烘干待用； 電泳沉積法制備石墨烯薄膜將制備好的石墨烯分散液稀釋至7 μ g/mL,并超聲10min使其混合均勻，采用JY 600型電泳儀作為直流電源，在電極之間施加80 V cm—1的恒定電場，電泳沉積30 S，沉積完成后迅速取出陽極銅片，在90°C下烘干； 石墨烯薄膜的轉移(I)在烘干后的陽極銅片沉積有石墨烯膜的一面涂覆上一層PMMA的苯甲醚溶液(濃度1%)，在室溫下讓其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一層透明的PMMA薄膜；(2)將一面涂覆了 PMMA的銅片浸泡在3 g/mL的三氯化鐵水溶液中，浸泡大約12小時之后，銅完全被三氯化鐵刻蝕，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上；(3)將石墨烯/PMMA膜取出，置于去離子水中浸泡三次，每次浸泡10 min,以去除殘留的刻蝕液離子，然后將石墨烯/PMMA膜轉移至清洗干凈的載玻片上，自然晾干；(4)將附著石墨烯/PMMA膜的載玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h，PMMA膜溶于丙酮，從石墨烯表面上去除，得到附著在載玻片上的石墨烯薄膜； 石墨烯導電薄膜的處理(I)熱處理在空氣中，250°C下對得到的石墨烯薄膜熱處理2h ; (2)酸處理對熱處理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h ； 石墨烯薄膜的性能測試(I)石墨烯薄膜的透光率采用U-3010型紫外-可見分光光度計，以空白載玻片為參照，在400-900 nm波長范圍內測量石墨烯薄膜的透光率，并以在波長λ =550 nm處的透光率作為石墨烯薄膜的透光率，該石墨烯導電薄膜透光率在80-82% ；(2)石墨烯薄膜的薄膜電阻采用SB100A/2型四探針測試儀測試載玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜電阻，探針之間的距離為3 mm，該石墨烯導電薄膜電阻在I. 0-1. 2 ΜΩ/sq。
全文摘要
一種石墨烯透明導電薄膜的制備方法，以天然石墨粉為原料，在AMP(0.5-1.0vol.%)/水(0.4vol.%)/DMF溶液中超聲剝離制備高濃度石墨烯分散液。然后以所制得的石墨烯分散液為電解液，采用電泳沉積法制備石墨烯導電薄膜，再將其轉移至玻璃基底上。控制電泳沉積電壓和沉積時間，可以制備不同厚度的石墨烯導電薄膜，再通過熱處理和酸處理工藝提高其透光性和導電性。用此法制備的石墨烯導電薄膜，表面平整，缺陷較少；所制得石墨烯薄膜的透光率可達82.1%，薄膜電阻為1.0MΩ/sq。與其它制備方法相比，該方法操作簡便、易于控制、成本較低、適于規模化制備等。
文檔編號C25D13/02GK102877109SQ20121034681
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者姚亞東, 尹光福, 宮溢超 申請人:四川大學