具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔的制作方法
【專利摘要】一種具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，其為利用銅微粒進行粗化處理后的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，在該銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間具備銅的基底鍍層。本發明提供具備粗化處理面的壓延銅合金箔所特有的顯著缺點即弧坑減少的粗化處理的壓延銅合金箔，特別是提供能夠抑制存在于母材的表層或其附近的夾雜物所導致的弧坑的產生的壓延銅或銅合金箔。
【專利說明】具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔
【技術領域】
[0001]本發明涉及具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，特別是涉及弧坑(存在于銅箔的表層的夾雜物所導致的粗化處理的脫落部)的產生少、具有與樹脂層的膠粘強度、具有耐酸性及耐鍍錫液性、并且剝離強度高、具備良好的蝕刻性和光澤度、適合制造能夠實現布線的精細圖案化的柔性印刷基板的壓延銅或銅合金箔。
【背景技術】
[0002]近年來，伴隨著半導體裝置或各種電子芯片部件等搭載部件的小型集成化技術的發展，對于由搭載這些部件的柔性印刷基板加工而成的印刷布線板要求布線的進一步的精細圖案化。
[0003]以往使用進行粗化處理而使與樹脂的膠粘性提高的電解銅箔，但會產生以下問題:為了進行該粗化處理而使銅箔的蝕刻性顯著受損，難以以高縱橫比進行蝕刻，在蝕刻時會發生咬邊，從而不能進行充分的精細圖案化。
[0004]因此，為了抑制蝕刻時咬邊的發生來應對精細圖案化的要求，提出了使電解銅箔的粗化處理更輕微、即進行低輪廓化處理(降低粗糙度)的方案。
[0005]然而，電解銅箔的低輪廓化存在使電解銅箔與絕緣性的聚酰亞胺層之間的粘附強度降低的問題。因此，要求進 行高水平的精細圖案化，另一方面，會產生不能維持期望的膠粘強度、布線在加工階段從聚酰亞胺層上剝離等問題。
[0006]作為這種問題的解決方法，提出了如下方案:使用表面未經粗化處理的電解銅箔，在其上形成薄的含鋅金屬層，進一步在其上形成聚酰亞胺類樹脂(例如，參照專利文獻I)。
[0007]另外，為了防止咬邊，提出了在電解銅箔上形成含磷的鎳鍍層的技術(例如，參照專利文獻2)。但是，該技術是以電解銅箔的表面為粗面作為條件且至少容許粗面的技術。另外，專利文獻2的全部實施例中，均在電解銅箔的粗面上形成含磷的鎳鍍層。
[0008]但是，作為銅箔的高度精細圖案化所要求的特性，并不僅是由這種蝕刻引起的咬邊、與樹脂的膠粘性的問題。例如，還要求強度、耐酸性、耐鍍錫液性、光澤度等也優良。
[0009]但是，可以說以往對這樣的綜合性的問題沒有進行過研究，現狀是尚未發現能夠解決上述問題的合適的銅箔。
[0010]基于上述情況，在解決如上所述的電解銅箔的問題的同時，使用強度高的純銅類壓延銅箔。
[0011]一般而言，對通常的純銅類壓延銅箔進一步進行微細的鍍銅(通稱“紅化處理”)而使與樹脂等的粘附強度提聞的銅猜是公知的。
[0012]通常，在該粗化處理面上進一步進行銅和鈷的合金鍍或鍍敷銅、鈷、鎳的三元合金，并供于印刷電路用的銅箔(參照專利文獻3以及專利文獻4)。
[0013]最近，提出了強度、耐腐蝕性進一步提高的、能夠實現布線的精細圖案化的壓延銅合金箔來代替這樣的現有壓延銅箔。
[0014]但是，在對這種銅合金壓延銅箔鍍銅而形成微細的銅粒子的情況下，會產生被稱為“弧坑”的缺陷。該弧坑成為處理的漏洞(斑點)，換言之，該弧坑是沒有形成銅粒子或者銅粒子變稀薄的無處理缺陷。另外，該弧坑的面積為約IOym2-約50 μ m2，平均直徑為約3μπι-約ΙΟμπι。本申請說明書所用的弧坑在該含義下使用。
[0015]基于上述情況，本 申請人:提出了如下方案:通過對鍍敷處理進行研究，使利用銅微粒進行粗化處理后的壓延銅合金箔的粗化處理面上存在的弧坑數為10個/25mm2 (參照下述專利文獻5)。這是非常有效的方法，但仍然發現會產生少量的弧坑。
[0016]現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2002-217507號公報
[0019]專利文獻2:日本特開昭56-155592號公報
[0020]專利文獻3:日本特公平6-50794號公報
`[0021]專利文獻4:日本特公平6-50795號公報
[0022]專利文獻5:日本特開2005-290521號公報
【發明內容】
[0023]發明所要解決的問題
[0024]本發明鑒于如上所述的問題而完成，其目的在于提供具備粗化處理面的壓延銅合金箔所特有的顯著缺點即弧坑減少的具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，特別是提供能夠抑制存在于母材的表層或其附近的夾雜物所導致的弧坑的產生的壓延銅或銅合金箔。由此，本發明提供強度高、具有與樹脂層的膠粘強度、具有耐酸性及耐鍍錫液性、并且剝離強度高、具備良好的蝕刻性和光澤度、適合制造能夠實現布線的精細圖案化的柔性印刷基板的壓延銅或銅合金箔。
[0025]用于解決問題的手段
[0026]因此，本發明提供:
[0027]I) 一種具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，其為利用銅微粒進行粗化處理后的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，在該銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間具備銅的基底鍍層；
[0028]2)如上述I)所述的具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，所述銅基底鍍層的厚度為0.15 μ m以上且0.30 μ m以下；
[0029]3)如上述I)或2)所述的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，所述利用銅微粒進行粗化處理后的銅粗化處理層為0.25 μ m以上且0.45 μ m以下的銅微粒。
[0030]另外，本申請發明提供:
[0031]4)如上述I)-3)中任一項所述的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，在所述利用銅微粒進行粗化處理后的銅粗化處理層上還具備包含0.05 μ m以上且0.25 μ m以下的Co-N1-Cu粒子的微粒的粗化處理層；
[0032]5)如上述4)所述的壓延銅或銅合金箔,其特征在于,Co-N1-Cu粒子的組成為Cu:10 -30mg/dm2、N1:50 -500 μ g/dm2、Co: 100 -3000 μ g/dm2。
[0033]發明效果
[0034]根據本發明，能夠提供具備粗化處理面的壓延銅合金箔所特有的顯著缺點即弧坑(存在于銅箔表層的夾雜物所導致的粗化處理的脫落部)減少的粗化處理的壓延銅合金箔。特別是具有能夠抑制存在于母材的表層或其附近的夾雜物所導致的弧坑的產生的優良效果。結果，粗化處理后的壓延銅或銅合金箔具有如下的優良效果:強度高，具有與樹脂層的膠粘強度，具有耐酸性及耐鍍錫液性，并且剝離強度高，具備良好的蝕刻性和光澤度，適合制造能夠實現布線的精細圖案化的柔性印刷基板等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1是表示弧坑產生部位的SEM圖像及其原因的圖。
[0036]圖2是表示弧坑改善方法的圖。
[0037]圖3是對壓延銅箔在不進行基底鍍敷的情況下進行銅粗化處理后的表面的SEM圖像。
[0038]圖4是在對壓延銅箔實施基底鍍敷后進行銅粗化處理后的表面的SEM圖像。【具體實施方式】
[0039]調查弧坑的產生原因時得知:弧坑由母材(壓延銅箔/銅合金箔)引起，在母材表層或母材表層附近存在夾雜物時，產生弧坑的頻率高。本發明中的“夾雜物”是指在母材(壓延銅箔/銅合金箔)的基質中存在的化合物粒子。
[0040]具體而言，可以列舉氧化物、硫化物、添加元素之間的化合物等。例如，在包含韌銅的壓延銅箔中，相當于氧化亞銅粒子。在無氧銅中，氧化亞銅粒子非常少，但是，存在不少由雜質產生的氧化物或硫化物。
[0041]另外，壓延銅合金箔中，在添加元素含有容易氧化的元素、例如Zr的情況下，相當于它們的氧化物。另外， 硫化物的例子為硫化銅。
[0042]而且，對于以銅為基底的粗化處理，容易產生弧坑。將弧坑的產生部位的SEM圖像及其原因示于圖1。
[0043]如圖1所示，在銅箔的表層存在氧化亞銅等夾雜物時，會阻礙粗化粒子的形成，在該部分產生弧坑(處理的漏洞“斑點”)。
[0044]本發明中，通過實施基底鍍敷，能夠解決由銅箔/銅合金箔引起的不良。基底鍍層為0.15 μ m以上，更優選為0.2 μ m以上。但是，基底鍍層變厚時，彎曲加工性變差，因此，不期望使其變厚，具體而言，優選0.3μπι以下。
[0045]作為基底鍍敷的優選條件，優選使電流密度為15.0A/dm2以上(以庫侖量計為41As/dm2以上)。將其情形示于圖2中。
[0046]如該圖2所示，基底鍍層會覆蓋銅箔表層的氧化亞銅等夾雜物，因此，之后的粗化處理能夠順利進行，不會產生弧坑。
[0047]粗化處理后，可以設置Co-Ni耐熱層，還可以施加鉻酸鹽層作為防銹層。代表性的耐熱層的附著量為 Co-Ni 層(Co:200 -3000 μ g/dm2、N1:100 -2000 μ g/dm2)。
[0048]本申請發明的利用銅微粒進行粗化處理后的壓延銅或銅合金箔是在該銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間形成有銅的基底鍍層的壓延銅或銅合金箔。該銅基底鍍層的厚度優選為0.15 μ m以上且0.30 μ m以下。
[0049]通過這樣形成該銅基底鍍層，對于具有0.25 μ m以上且0.45 μ m以下的銅微粒的粗化處理后的銅箔而言，能夠防止產生弧坑。
[0050]另外，對于壓延銅或銅合金箔的粗化處理層而言，在利用銅微粒進行粗化處理后的銅粗化處理層上還具有包含0.05 μ m以上且0.25 μ m以下的Cu-Co-Ni粒子的微粒層的粗化處理層。在該情況下，Cu-Co-Ni粒子的組成為Cu: 10-30mg/dm2、Co:100-3000 μ g/dm2、Ni:50-500 μ g/dm2，該粗化處理層的結構為利用銅微粒進行粗化處理后的銅粗化處理層與Co-N1-Cu粒子的微粒層的2層結構。
[0051]具備該粗化處理層的壓延銅或銅合金箔上也能夠防止弧坑的產生。
[0052]一般而言，壓延銅箔上的銅粗化粒子層通過在硫酸銅(換算成Cu:3-50g/L)、硫酸:1-150g/L、溫度:20-40°C、Dk:30-70A/dm2的條件下進行粗化鍍敷而形成。
[0053]但是，即使是純銅類壓延銅箔，并且特別是使用壓延銅合金箔時，也會產生弧坑狀的缺陷(在本說明書中稱為“弧坑”)。該粗化處理壓延銅或銅合金箔的弧坑(缺陷)在光學顯微鏡下也能觀察到，在圖3的SEM圖像中，該弧坑(缺陷斑)更清晰(在圖3的箭頭前端可以看見缺陷斑)。如該圖3所示，隨著電流密度升高，弧坑的個數有增加的傾向。
[0054]如上所述，該弧坑成為處理的漏洞(斑點)。在該弧坑的部分沒有形成銅粒子或者銅粒子變得稀薄。關于為何會產生該弧坑，在技術上未必能夠解釋明白。
[0055]但是，由于是壓延銅或壓延合金箔所特有的現象，因此認為，弧坑的產生是由于銅或銅合金中含有的雜質或銅合金箔的成分的濃度差或偏析而引起的。這樣的弧坑達到約15個/25mm2-約70個/25mm2。該弧坑在之后處理的金鍍層等上形成清晰的陰影或黑點，顯著損害外觀。
[0056]本發明中，在銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間形成銅的基底鍍層，該基底鍍敷的條件為硫酸銅(換算成Cu: 15-25g/L)、硫酸:80-120g/L、溫度:40-60°C、Dk:15 -20A/dm2。
[0057]另外，本發明的壓延銅或銅合金箔的粗化在硫酸銅(換算成Cu:3-50g/L)、硫酸鎳(換算成N1:1-50g/L、優選I-3g/L)、磷酸(換算成P:0.75-1000g/L、優選0.75-lg/L)、硫酸:1-150g/L、溫度:20-40°C、Dk:30-70A/dm2的條件下實施粗化鍍敷來進行。銅微粒通常在0.1-2.Ομπι的范圍內形成。
[0058]由此，能夠使存在于利用銅微粒進行粗化處理后的壓延銅合金箔的粗化處理面上的弧坑數為0.5個/mm2以下。
[0059]如下述實施例所示，常態剝離強度、表面粗糙度、光澤度均良好，并且具有如下的優良特性:具備作為壓延銅箔固有性質的高強度，并且具有與以往的利用銅粒子層進行粗化處理后的壓延銅箔同等的耐酸性、耐鍍錫液性以及與樹脂的膠粘強度。
[0060]作為純銅類壓延銅箔,可以使用無氧銅、韌銅(含0.02-0.05%氧)。另外,作為銅合金箔，沒有特殊限制，只要不產生由銅合金箔的成分的濃度差或偏析引起的弧坑則可以應用本發明。特別期望應用于包含0.05-I重量％Cr、0.05-I重量％Zr、0.05-I重量％2]1、余量的Cu以及不可避免的雜質的銅合金或者包含I-5重量％附、0.1-3重量°/(5;[、0.05-3重量9?%、余量的Cu以及不可避免的雜質的銅合金箔。這是由于,對于該合金箔而言，特別能夠防止弧坑的產生。
[0061]將制造的壓延銅箔連續地卷成卷筒，但以上述方式得到的銅箔可以在之后進一步進行電化學或化學或樹脂等的表面處理或覆蓋處理(涂布)后應用于印制電路板。[0062]為了作為高密度布線使用，要求銅箔的厚度為18 μ m以下，進一步要求厚度為3-
12μ m，但是，本發明的粗化處理后的壓延銅或銅合金箔可以不受這種厚度的限制而使用，并且即使是極薄箔或厚的銅箔同樣能夠使用。另外，作為其它表面處理，可以根據需要實施鉻類金屬、鋅類金屬、有機類的防銹處理。另外，還可以實施硅烷等的偶聯處理。這些處理根據印刷布線基板的銅箔的用途適當選擇，本發明包括全部的上述處理。
[0063]作為壓延銅或銅合金箔，使用表面粗糙度為2.5 μ m以下且沒有進行粗化處理的壓延銅箔。
[0064]以下示出形成在這些壓延銅或銅合金箔上的本發明的含有鎳金屬或磷的銅粗化鍍敷處理液的具體例子。
[0065](銅-鎳-磷合金鍍敷處理)
[0066]Cu離子濃度:3-50g/L
[0067]Ni離子濃度:1-50g/L
[0068]P 離子濃度:0.75 -1000g/L
[0069]硫酸:1-150g/L
[0070]電解液溫度:20-40 °C、
[0071]pH:2.0 -4.0
[0072]電流密度:30-70A/dm2、
[0073]電沉積換算厚度:0.3-25nm
[0074]實施例
[0075]接著，基于實施例進行說明。另外，本實施例用于示出優選的一個例子，本發明不限于這些實施例。因此，本發明的技術構思中包含的變形、其它實施例或方式全部包括在本發明中。另外，為了與本發明進行對比，記載了比較例。
[0076](實施例1)
[0077]作為銅箔，使用包含Cr:0.2重量％、Zr:0.1重量％、Zn:0.2重量％、余量的Cu以
及不可避免的雜質構成的壓延銅合金箔。
[0078]對該壓延銅箔進行脫脂及水洗處理，接著進行酸洗和水洗處理，然后，在硫酸銅(換算成 Cu:20g/L)、硫酸:100g/L、溫度:50°C、Dk:5.0A/dm2 (C:10.3As/dm2)的條件下形成0.04 μ m厚的銅的基底鍍層。基底鍍層的厚度為由庫侖量和銅比重得到的試算值。
[0079]接著，在基底鍍層上，進一步在Dk:50A/dm2(C:70As/dm2)的條件下，利用包含0.4 μ m的銅粒子的鍍銅處理進行粗化處理。
[0080]在如下所示的條件下，對該粗化鍍敷后的壓延銅合金箔進行各種評價試驗。另外，為了與本發明進行對比，記載了比較例。關于該比較例，實施無添加時的銅粗化處理。將這些結果示于表I。將對本實施例的壓延銅箔進行基底鍍敷后進行銅粗化處理后的表面的SEM圖像示于圖4中。可見，在大部分表面上沒有觀察到弧坑。
[0081](弧坑個數的調查)
[0082]關于弧坑的個數，利用光學顯微鏡對使基底鍍層厚度發生各種變化時的銅粗化面的弧坑數進行計數，調查其個數。
[0083]由表I可以明確，本實施例中，弧坑的產生少，為4.2個/25mm2。
[0084][表 I]
【權利要求】
1.一種具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，其為利用銅微粒進行粗化處理后的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，在該銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間具備銅的基底鍍層。
2.如權利要求1所述的具備粗化處理面的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，所述銅基底鍍層的厚度為0.15 μ m以上且0.30 μ m以下。
3.如權利要求1或2所述的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，所述利用銅微粒進行粗化處理后的銅粗化處理層為0.25 μ m以上且0.45 μ m以下的銅微粒。
4.如權利要求1-3中任一項所述的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，在所述利用銅微粒進行粗化處理后的銅粗化處理層上還具備包含0.05 μ m以上且0.25 μ m以下的Co-N1-Cu粒子的微粒的粗化處理層。
5.如權利要求4所述的壓延銅或銅合金箔，其特征在于，Co-N1-Cu粒子的組成為Cu:10 -30mg/dm2、N1:50 -500 μ g/dm2、 Co: 100 -3000 μ g/dm2。
【文檔編號】C25D7/06GK103459679SQ201280015153
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月10日 優先權日:2011年3月25日
【發明者】新井英太, 三木敦史 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社