二次電池集電體用壓延銅箔及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種壓延銅箔及其制造方法，所述壓延銅箔的形成條紋狀凹凸的區域較寬，粗糙化電鍍的均勻性優秀。一種壓延銅箔(20)，通過壓延形成，由銅或銅合金構成，其中在表面晶體取向中，從RDW取向{012}<100>取向起13°以內的面積率為15%以下。
【專利說明】二次電池集電體用壓延銅箔及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可適用于二次電池用集電體的壓延銅箔及其制造方法，特別涉及一種可提高以提高與活性物質間粘附性為目的的粗糙化電鍍性的壓延銅箔及其制造方法。
【背景技術】
[0002]壓延箔用作鋰離子電池等二次電池的負極集電體，通常在涂布活性物質后使用。
[0003]因此，如果集電體與活性物質間粘附性差，則會發生各種問題。例如，因電池制造工序中的外部應力，會發生活性物質脫落。此外，因伴隨電池使用中充放電所產生的活性物質的膨脹收縮，會引起集電體與活性物質的剝離。
[0004]因此，通過濕式電鍍對壓延銅箔表面進行粗糙化處理，積極形成凹凸大的表面，在提高集電體與活性物質間粘附性后使用。
[0005]此粗糙化處理后的表面凹凸的均勻性由壓延后的銅箔表面凹凸的均勻性來保證，因此制造電池用壓延銅箔時對表面凹凸的控制是直接影響電池特性的重要技術課題。
[0006]在近年來對提高電池容量提出更高要求的背景下，活性物質脫離是容量降低的主要原因。而且，活性物質方面，預計今后將采用硅(Si)系與錫(Sn)系等膨脹收縮大的活性物質，所以此課題的重要性尤為突出。
[0007]通常，在壓延后的表面會形成與壓延方向呈60~120°的條紋狀凹凸。然而，有時相對于壓延方向會以寬度方向數10微米(μ m)、長度方向100 μ m的大小形成沒有該條紋狀凹凸的區域，這已成為問題。
[0008] 如果壓延銅箔表面含有眾多相對于周圍凹凸較少且粗大的此區域，則在其上面進行粗糙化電鍍時，將形成含有凹凸較小區域在內的波動較大的粗糙化表面，活性物質會部分剝離，這已成為問題。
[0009]關于對壓延銅箔表面凹凸的控制，已提出多種方法(例如參考專利文獻1~3)。
[0010]專利文獻1已提出通過壓延條件的合理化提高凹凸的平均間隔的方法，專利文獻2已提出降低凹凸的平均間隔的方法。
[0011]專利文獻3以最佳范圍顯示出表面粗糙度Ra和局部山頂平均間隔S。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本專利特開2006-281249
[0015]專利文獻2:日本專利特開2007-268596
[0016]專利文獻3:世界專利國際公開編號W02001/029912
【發明內容】
[0017](一)要解決的技術問題
[0018]上述專利文獻僅將固定方向的一維凹凸的間隔作為指標進行控制，并未進行面積控制。而且，光澤度、表面粗糙度Ra、Rz等為較寬測定范圍的平均指標，并未對其中的不均勻性進行控制。
[0019]此外，專利文獻1和2中，其控制方法對壓延條件進行合理化，并未從根本上消除不均勻性。因此，有時無法滿足近年來對電池用途的要求。
[0020]本發明的目的在于提供一種形成條紋狀凹凸的區域較寬、粗糙化電鍍的均勻性優秀的二次電池集電體用壓延銅箔、及其制造方法。
[0021](二)技術方案
[0022]本發明人針對上述條紋狀凹凸不均勻地形成在各部位的情況，就晶體取向的影響進行了深入研究。并且，發現未形成條紋狀凹凸的區域的晶體取向主要為RDW取向{012}〈100〉，通過減少壓延銅箔表面的此取向，可使表面凹凸均勻化，實現與活性物質的良好粘附性，從而開發出本發明。
[0023]此外，壓延銅箔中RDW取向受制造工序中最終退火組織的影響很大，發明出對此影響進行控制的工序。
[0024]本發明提供一種壓延銅箔，其為通過壓延形成的、由銅或銅合金構成的壓延銅箔，在表面晶體取向中，從RDW取向{012}〈100>取向起13°以內的面積率為15%以下。
[0025]另外，壓延銅箔有時是指純銅壓延箔，但是在本專利文獻中泛指銅合金壓延箔。
[0026]優選與壓延方向呈60°~1 20°條紋狀圖案的表面凹凸的區域面積率為60%以上。
[0027]優選:壓延銅箔為含有Cr與Zr中至少一種作為主成分的Cu- (Cr, Zr)系銅合金，其含有作為主成分的Cr與Zr中至少一種合計0.01~0.9質量％。
[0028]此外，Cu- (Cr, Zr)系壓延銅箔還可含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Mn、Mg中至少一種合計0.01~0.45質量％。
[0029]另外，Cu- (Cr,Zr)系壓延銅箔除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0030]優選:壓延銅箔為含有Ag作為主成分的Cu-Ag系銅合金，其含有作為主成分的Ag合計0.01~0.9質量％。
[0031]此外，Cu-Ag系壓延銅箔還可含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Mn、Mg中至少一種合計0.01~0.45質量％。
[0032]另外，Cu-Ag系壓延銅箔除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0033]優選:壓延銅箔為含有Sn作為主成分的Cu-Sn系銅合金，其含有作為主成分的Sn合計0.01~4.9質量％。
[0034]此外,Cu-Sn系壓延銅箔還可含有作為副添加成分的Zn、S1、P、Mg中至少一種合計0.01 ~0.45 質量 ％。
[0035]另外，Cu-Sn系壓延銅箔除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0036]優選:壓延銅箔為含有Ni與Si作為主成分的Cu-N1-Si系銅合金，其含有作為主成分的Nil.4~4.8質量％、Si0.2~L 3質量％。
[0037]此外，Cu-N1-Si系壓延銅箔還可含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種合計0.005~0.9質量％。[0038]另外，Cu-N1-Si系壓延銅箔除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0039]優選:壓延銅箔為含有氧的純銅系，其氧含量為2~200ppm。
[0040]另外，純銅系壓延銅箔的剩余部分由不可避免的雜質構成。[0041]此外，本發明提供一種壓延銅箔的制造方法，用來制造上述壓延銅箔中的任意一種壓延銅箔，包括:熱壓延工序，將被壓延材料加熱到再結晶溫度以上后進行熱壓延；至少2次的中間冷壓延工序，在所述熱壓延工序后于不發生再結晶的溫度下進行冷壓延；至少1次的中間退火工序，在所述中間冷壓延工序之間于指定溫度下且以指定升溫速度進行中間退火；最終退火工序，在最后一次所述中間冷壓延工序后于指定溫度下且以指定升溫速度進行最終退火，在進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序中，將所述升溫速度設定為不給再結晶前驅現象時間的速度，將到達溫度設定為抑制特定晶界的優先移動且可得到無序化的再結晶組織的高溫。
[0042]優選在進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序中，所述到達溫度為高于銅合金再結晶溫度上限的溫度。
[0043]優選在進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序中，所述升溫速度為2°C /秒以上，所述到達溫度為800°C以上的高溫。
[0044]此外，優選還包含:第一中間冷壓延工序，在所述熱壓延工序后進行冷壓延；第一中間退火工序，在上述第一中間冷壓延工序后進行中間退火；第二中間冷壓延工序，在所述第一中間退火工序后進行冷壓延；第二中間退火工序，在上述第二中間冷壓延工序后進行中間退火；第三中間冷壓延工序，在所述第二中間退火工序后進行冷壓延，所述最終退火工序在所述第三中間冷壓延工序后進行，所述第二中間退火工序為進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序，將所述升溫速度設定為不給再結晶前驅現象時間的速度，將到達溫度設定為抑制特定晶界的優先移動且可得到無序化的再結晶組織的高溫。
[0045]此外，優選在所述熱壓延工序前，還包含均勻化熱處理工序，對所述被壓延材料進行均勻化熱處理。
[0046](三)有益效果
[0047]本發明可實現一種條紋狀凹凸形成區域較寬且粗糙化電鍍均勻性優秀的壓延銅箔，可改良集電體與活性物質間的粘附性。
[0048]其結果，活性物質不易因電池等制造工序中的外力從集電體脫落，從而可提高二次電池的容量。而且，即便充放電時膨脹收縮量大的錫(Sn)系與硅(Si)系等活性物質發生變形，也可防止活性物質與集電體脫離，從而提高二次電池充放電的循環特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0049]圖1是表示本發明實施形態所述壓延銅箔用于負極集電體的鋰二次電池簡略結構的圖。
[0050]圖2是示意性放大表示本發明實施形態所述壓延銅箔的圖。
[0051]圖3是說明本發明實施形態所述壓延銅箔的制造工序的圖。
[0052]圖4是表示壓延銅箔表面組織上條紋狀凹凸區域、以及條紋狀凹凸區域間的低凹凸區域的圖。[0053]圖5是表示本實施形態所述壓延銅箔的表面組織上條紋狀凹凸較多狀態的圖。
[0054]圖6是表示EBSD測定結果的圖。
[0055]圖7是表示從RDW取向起偏離角度為13°以內的取向示例的圖。
[0056]圖8是表示比較例的制造方法的圖。
【具體實施方式】
[0057]圖1是表示本發明實施形態所述壓延銅箔用于負極集電體的鋰二次電池簡略結構的圖。
[0058]圖2是示意性放大表示本發明實施形態所述壓延銅箔的圖。
[0059]圖1的鋰二次電池10包含正極11、負極12、正極集電體13、負極集電體14、隔板
15、正極側電池殼16、負極側電池殼17、以及絕緣填料18。
[0060]正極11與負極12夾著隔板15相對配置。這些正極11、負極12、隔板15收納在由正極側電池殼16與負極側電池殼17形成的電池盒。
[0061]在這種收納狀態下，正極11介由正極集電體13與正極側電池殼16連接，負極12介由負極集電體14與負極側電池殼17連接。
[0062]二次電池10通過這種結構可進行充電與放電。
[0063]本實施形態中，使用圖2所示壓延銅箔20作為此負極集電體14。
[0064]本實施形態所述壓延銅箔`20例如將厚度d設定為12 μ m以下，并具有以下特征而形成。
[0065]壓延銅箔20，其與壓延方向呈60°~120°的方向的條紋狀圖案的表面凹凸的區域面積率為60%以上。
[0066]而且，壓延銅箔20，其表面晶體取向中從RDW取向{012}〈100>取向起13°以內的面積率為15%以下。
[0067]晶體取向可采用電子背散射衍射(EBSD法)進行晶體取向測定。
[0068]此外，本實施形態所述壓延銅箔20形成為以下(1)~(5)所示銅合金或純銅系。
[0069](1):Cu- (Cr, Zr)系銅合金
[0070]壓延銅箔20是含有Cr與Zr中至少一種作為主成分的Cu- (Cr，Zr)系銅合金，其含有作為主成分的Cr與Zr中至少一種合計0.01~0.9質量％而形成。此外，Cu_(Cr，Zr)系銅合金可根據需要含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Mn、Mg中的至少一種合計0.01~0.45質量％所形成。
[0071]Cu- (Cr, Zr)系銅合金除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0072](2):Cu_Ag 系銅合金
[0073]壓延銅箔20是含有Ag作為主成分的Cu-Ag系銅合金，其含有作為主成分的Ag合計0.01~0.9質量％而形成。
[0074]此外，Cu-Ag系銅合金可根據需要含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Mn、Mg中的至少一種合計0.01~0.45質量％而形成。
[0075]Cu-Ag系銅合金除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。[0076](3):Cu_Sn 系銅合金
[0077]壓延銅箔20是含有Sn作為主成分的Cu_Sn系銅合金，其含有作為主成分的Sn合計0.01~4.9質量％而形成。
[0078]此外，Cu-Sn系銅合金可根據需要含有作為副添加成分的Zn、S1、P、Mg中的至少一種合計0.01~0.45質量％而形成。
[0079]Cu-Sn系銅合金除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0080](4):Cu-N1-Si 系銅合金
[0081]壓延銅箔20是含有Ni與Si作為主成分的Cu-N1-Si系銅合金，其含有作為主成分的Nil.4~4.8質量％，、Si0.2~1.3質量％而形成。
[0082]此外，Cu-N1-Si系銅合金可根據需要含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Cr、Μη、Mg、Co中的至少一種合計0.005~0.9質量％而形成。
[0083]Cu-N1-Si系銅合金除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
[0084](5):含氧純銅系(TPC系)
[0085]壓延銅箔20是含氧純銅系(TPC系)的銅材料，氧含量為2~200ppm，剩余部分由不可避免的雜質組成。
[0086]此處，不可避免的雜質是指對于幾乎所有的金屬產品，在其原料中存在，或者在制造工序中不可避免混入的物質，本來是不需要的物質，但因其微量，且對金屬產品的特性不會造成影響，所以允許這些雜質存在。
[0087]圖3是說明本實施形態所述壓延銅箔20的制造工序的圖。
[0088]壓延銅箔20如圖3所示，通過第一工序ST1至第十三工序ST13的基本工序來制造。
[0089]第一工序ST1是熔解原料的熔解工序，第二工序ST2是對熔解后的原料進行鑄造形成被壓延材料(鑄塊)的鑄造工序，第3工序ST3是對被壓延材料的鑄造組織進行均勻化的熱處理即均勻化熱處理工序。
[0090]第四工序ST4是熱壓延工序。熱壓延是指將金屬加熱到再結晶溫度以上進行的壓延。第五工序ST5是水冷工序，第六工序ST6是除去氧化皮的表面車削工序。
[0091]第七工序ST7是第一(中間)冷壓延工序，第八工序ST8是進行中間退火的第一中間退火工序。冷壓延是指在不發生再結晶的溫度范圍(例如常溫)下進行的壓延。
[0092]第九工序ST9是第二中間冷壓延工序，第十工序ST10是第二中間退火工序，第十一工序stii是第三中間冷壓延工序。
[0093]第十二工序是進行最終退火的最終退火工序，第十三工序ST13是精壓延工序。
[0094]本實施形態所述壓延銅箔20的制造特征在于，在第八工序ST8的第一中間退火工序、第十工序ST10的第二中間退火工序中于第十二工序ST12的最終退火工序前所進行的第二中間退火工序中，將升溫速度和到達溫度設定如下。 [0095]本實施形態中，在第十工序ST10的第二中間退火工序中，將升溫速度設定為高于通常中間退火升溫速度且不給再結晶前驅現象時間的速度，并將退火的到達溫度設定為抑制特定晶界的優先移動且可得到無序化的再結晶組織的高于銅合金再結晶溫度上限的溫度。
[0096]本實施形態所述壓延銅箔20的制造特征在于，第十工序ST10的第二中間退火中的升溫速度為2°C /秒以上，且到達溫度為800°C以上。
[0097]如此，本實施形態所述壓延銅箔20的制造中，以1秒數。C的速度或數十。C的速度升溫。
[0098]以下，對本實施形態所述壓延銅箔20的上述表面組織、晶體取向、控制晶體取向的制造工序、合金成分等特征具體地進行說明，此外，將上述(1)~(5)銅合金的實施例與參考例及比較例進行對比說明。
[0099][表面組織]
[0100]圖4是表示壓延銅箔表面組織上條紋狀凹凸區域、以及條紋狀凹凸區域間的低凹凸區域的圖。
[0101]在圖4中，1H表示條紋狀凹凸區域，1L表示低凹凸區域。
[0102]圖5是表示本實施形態所述壓延銅箔20的表面組織上條紋狀凹凸較多狀態的圖。
[0103]本實施形態中，用圖4所示條紋狀凹凸區域1H的面積除以整體面積作為面積率。
[0104]面積率60%以上為保證粗糙化電鍍均勻性的必要條件。優選70%以上，更優選80%以上。
[0105]圖5 所示本實施形態所述壓延銅箔20為條紋狀凹凸較多狀態。
[0106][晶體取向]
[0107]壓延銅箔20中，RDW取向越少，條紋狀凹凸區域的面積率越高，從而可進行良好的粗糙化電鍍，RDW取向的面積率為15%以下。優選12%以下，更優選8%以下。
[0108]圖6是表示EBSD測定結果的圖。
[0109]在圖6中表示壓延織構Brass取向、S取向和RDW取向的取向區域，以及定義為與相鄰測定點間所成角為15°以上的晶粒界面。
[0110]Brass取向、S取向的區域RGN-BS沿壓延方向(RD、圖的左右方向)被分割成10 μ m左右大小的晶粒，其尺寸與條紋狀凹凸對應。
[0111]另一方面，RDW取向的區域RGN-R中，其晶粒內雖具有取向斜率，但不具有晶粒界面，沿RD方向形成粗大的晶粒，得知這與不具有條紋狀凹凸的區域對應。
[0112]這種RDW取向所具有的特點源于以晶體滑移較少的功來進行的緣故。關于晶體取向對多結晶材料滑移變形的影響有Taylor模型(例如，J.1nst.Metals，62 (1938)，307-324.),泰勒因子相當于此功。
[0113]Brass取向和S取向的壓延變形中的泰勒因子分別為3.3和3.5，相對于此，RDW取向的泰勒因子為2.4，在所有晶體取向中為最低值。
[0114]亦即，在進行高加工率的箔壓延加工、位錯與空位等晶格缺陷的密度非常高的情況下，Brass取向與S取向不易發生晶體滑移，因此通過形成剪切帶與晶界來承受變形，使晶粒分割，其結果在壓延表面形成凹陷。
[0115]相對于此，RDW取向通過晶體滑移來承受變形，一個晶粒僅伸長，不在晶粒內形成新晶界，其結果形成凹陷少的表面。
[0116]本說明書中晶體取向的表示方法如下:取材料壓延方向(RD)為X軸，取板寬方向(TD)為Y軸，取壓延法線方向(ND)為Z軸，形成直角坐標系，使用材料中各區域與Z軸垂直(與壓延面(XY面)平行)的晶面指數(hkl)、以及與X軸垂直(與YZ面平行)的晶面指數[uvw],以(hkl) [uvw]的形式表示。
[0117]此外，像(120) [001]與(210) [001]等這樣，以銅合金立方晶體的對稱性為參考，將等價的取向以代表同族的括號表示為〈UVW〉。
[0118]本實施形態中上述晶體取向的分析使用EBSD法。EBSD是Electron Back ScatterDiffraction (電子背散射衍射)的縮寫，是利用掃描電子顯微鏡(Scanning ElectronMicroscope:SEM)中對試料照射電子束時所產生的反射電子菊池線衍射(菊池花樣)的晶體取向分析技術。
[0119]本實施形態中，對5萬平方μ m以上的試料面積，以0.2 μ m步進進行掃描，并分析取向。
[0120]面積率是指從理想取向起偏離角度為13°以內的區域的面積除以(除上)整體測定面積所算出的比率。
[0121]對從理想取向起的偏離角度，以共同的旋轉軸為中心計算旋轉角，作為偏離角度。
[0122]圖7是表示從RDW取向起的偏離角度為13°以內的取向示例的圖。
[0123]圖7中雖然對(001)、(101)與(111)的旋轉軸顯示出13°以內的取向，但是對所有旋轉軸都計算了與RDW取向的旋轉角度。采用了能以最小偏離角度進行表現的旋轉軸。
[0124]通過EBSD進行取向分析所獲得的信息包括電子束射入試料數10nm深度的取向信息，但相對于測定廣度而言足夠小，因此在本說明書中記載為面積率。此外，取向分布由板表面測定。
[0125][控制晶體取向的工序]`
[0126]本發明實施形態中提出將晶體取向控制成具有有效性的晶體取向的制造工序。
[0127]另外，如上所述，只要滿足與壓延方向呈60°~120°條紋狀圖案的表面凹凸的區域面積率為60%以上、且在表面晶體取向中從RDW取向{012}〈100>取向起13°以內的面積率為15%以下的條件，則并不限定于此處所示的制造工序。
[0128]控制晶體取向的壓延銅箔20的制造工序如圖3所示，第一工序ST1至第十三工序ST13為基本工序。
[0129]亦即，由熔解工序、鑄造工序、均勻化熱處理工序、熱壓延工序、水冷工序、表面車削工序、第一(中間)冷壓延工序、第一中間退火工序、第二中間冷壓延工序、第二中間退火工序、第三中間冷壓延工序、最終退火工序、精壓延工序組成的制造工序為基本工序。
[0130]一般而言，中間退火工序的目的在于，對因加工產生硬化而難以再進行加工的材料，將其組織再結晶后使其軟化，從而形成可加工的狀態。
[0131]銅合金的再結晶溫度因合金種類不同而存在差異，但大致為150~800°C (此處小于 800。。)。
[0132]在本發明實施形態中想控制低的RDW取向為再結晶中的優先生長取向，并且存在即便壓延也容易以不旋轉狀態殘留的趨勢。
[0133]因此，在第十二工序ST12的最終退火中需要降低組織中的RDW取向。
[0134]根據本實施形態所述壓延銅箔20的制造方法，發現在第十工序ST10的第二中間退火中，通過將升溫速度設為2°C /秒以上，且將到達溫度設為800°C以上，可實現該控制。
[0135]在再結晶過程中形成優先取向會被認為受各晶體取向恢復速度差異的影響，但實際是為了提高升溫速度不給再結晶前驅現象時間，以及通過到達溫度的高溫化抑制特定晶界的優先移動，從而得到無序化的再結晶組織。
[0136]退火速度的優選范圍為5°C /秒以上，更優選范圍為10°C /秒以上。雖然未特意設定上限，但最高為200°C /秒。
[0137]到達溫度的優選范圍為870°C以上，更優選范圍為950°C以上。上限為材料高溫脆性明顯的1000°C。
[0138]另外，如果在第十二工序ST12的最終退火中進行此無序化再結晶熱處理，則當晶粒粗大時會導致表面龜裂與邊緣龜裂，因此不優選。因此，最終退火后的晶粒直徑優選設為30 μ m以下。
[0139][合金成分]
[0140]上述晶體取向控制的效果可適用于各種合金系。
[0141]而且，銅箔所需特性因電池整體設計而不同，根據此特性選擇合適的合金系即可。壓延箔的強度與導電性大致為此消彼長的關系，各合金系的特性如下述表1所示。
[0142][表1]
【權利要求】
1.一種二次電池集電體用壓延銅箔，其為通過壓延所形成的由銅或銅合金構成的壓延銅箔，其特征在于，在表面晶體取向中從RDW取向{012}〈100>取向起13°以內的面積率為15%以下。
2.如權利要求1所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，與壓延方向呈60°~120°條紋狀圖案的表面凹凸的區域面積率為60%以上。
3.如權利要求1或2所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，其為含有Cr與Zr中至少一種作為主成分的Cu- (Cr，Zr)系銅合金，其含有作為主成分的Cr與Zr中的至少一種合計0.01~0.9質量％。
4.如權利要求3所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，含有作為副添加成分 的Sn、Zn、S1、Mn、Mg中的至少一種合計0.01~0.45質量％。
5.如權利要求1或2所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，其為含有Ag作為主成分的Cu-Ag系銅合金，其含有作為主成分的Ag合計0.01~0.9質量％。
6.如權利要求5所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Mn、Mg中的至少一種合計0.01~0.45質量％。
7.如權利要求1或2所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，其為含有Sn作為主成分的Cu-Sn系銅合金，其含有作為主成分的Sn合計0.01~4.9質量％。
8.如權利要求7所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，含有作為副添加成分的Zn、S1、P、Mg中的至少一種合計0.01~0.45質量％。
9.如權利要求1或2所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，其為含有Ni與Si作為主成分的Cu-N1-Si系銅合金，其含有作為主成分的Nil.4~4.8質量％、Si0.2~1.3質量％。
10.如權利要求9所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，含有作為副添加成分的Sn、Zn、S1、Cr、Mn、Mg、Co中的至少一種合計0.005~0.9質量％。
11.如權利要求1或2所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，其為含有氧的純銅系，其氧含量為2~200ppm。
12.如權利要求3至11中任一項所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，除主成分外的剩余部分、或除主成分與副添加成分外的剩余部分由不可避免的雜質構成。
13.一種二次電池集電體用壓延銅箔的制造方法，用來制造權利要求1至12中任一項所述的二次電池集電體用壓延銅箔，其特征在于，包括:熱壓延工序，將被壓延材料加熱到再結晶溫度以上后進行熱壓延；至少2次的中間冷壓延工序，在所述熱壓延工序后于不發生再結晶的溫度下進行冷壓延；至少1次的中間退火工序，在所述中間冷壓延工序之間于指定溫度下且以指定升溫速度進行中間退火；最終退火工序，在最后一次所述中間冷壓延工序后于指定溫度下且以指定升溫速度進行最終退火，在進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序中，將所述升溫速度設定為不給再結晶前驅現象時間的速度，將到達溫度設定為抑制特定晶界的優先移動且可得到無序化再結晶組織的高溫。
14.如權利要求13所述二次電池集電體用壓延銅箔的制造方法，其中在進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序中，所述到達溫度為高于銅合金再結晶溫度上限的溫度。
15.如權利要求13或14所述二次電池集電體用壓延銅箔的制造方法，其中在進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序中，所述升溫速度為2°C/秒以上，所述到達溫度為800°C以上的溫度。
16.如權利要求13至15中任一項所述的二次電池集電體用壓延銅箔的制造方法，其特征在于，還包括:第一中間冷壓延工序，在所述熱壓延工序后進行冷壓延；第一中間退火工序，在上述第一中間冷壓延工序后進行中間退火；第二中間冷壓延工序，在所述第一中間退火工序后進行冷壓延；第二中間退火工序，在上述第二中間冷壓延工序后進行中間退火；第三中間冷壓延工序，在所述第二中間退火工序后進行冷壓延，所述最終退火工序在所述第三中間冷壓延工序后進行，所述第二中間退火工序`為進入所述最終退火工序前所進行的所述中間退火工序，所述升溫速度設定為不給再結晶前驅現象時間的速度，到達溫度設定為抑制特定晶界的優先移動且可得到無序化再結晶組織的高溫。
17.如權利要求13至16中任一項所述的二次電池集電體用壓延銅箔的制造方法，其特征在于，在所述熱壓延工序前，還包括均勻化熱處理工序，對所述被壓延材料進行均勻化熱處理。
【文檔編號】H01M4/66GK103732767SQ201280038733
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月6日 優先權日:2011年8月5日
【發明者】金子洋, 江口立彥, 五十嵐稔, 三谷洋二 申請人:古河電氣工業株式會社