本發明屬于醫療器械領域，具體涉及一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂層的制備方法。
背景技術：
生物醫用材料長期植入人體，會引起細菌等微生物在其表面粘附，從而導致感染發生，這類感染稱為“生物材料相關的感染(biomaterialcenteredinfection，bci)”。隨著人工關節和牙種植體等人體植入類醫療器械的廣泛應用，通過醫用器件產生的細菌感染性疾病已經成為臨床各科室關注的重要問題之一。bci不僅發生率高，更重要的是，發生bci后，會引起愈合不良，甚至導致死亡。bci現象的發生，不僅給人類帶來了嚴重的健康威脅和沉重的經濟負擔，而且在一定程度上限制了生物醫用材料的應用和發展。鈦合金憑借其優良的生物相容性、耐腐蝕性和綜合力學性能逐漸成為牙種植體、骨創傷產品以及人工關節等人體硬組織替代物和修復物的首選材料。但生物醫用鈦及其合金植入材料植入人體后，同樣會遇到bci問題。比如用于人工心臟瓣膜引起的早期人工瓣膜心內膜炎，用于口腔種植體引起的牙周炎等口腔炎癥。更嚴重的是，為了有利于骨整合，植入材料表面一般設計為具有一定粗糙度的表面，這樣就為細菌的粘附提供了有利的條件，增加了感染發生的機率。一旦感染發生，不僅會增加病人住院治療費用，而且有時需要取出內植物重新手術，甚至面臨截肢、死亡等危險。因此，如何有效預防醫用鈦合金材料相關的感染(bci)，已經成為生物醫用材料和臨床醫學等研究領域所面臨的重要問題，具有重要的臨床實際意義。
bci的最初過程是生物材料表面的細菌粘附，一旦發生bci，治療效果極差。因此，為了減少bci的發生，一方面應減少細菌的污染，這包括在植入生物材料之前，徹底地治愈慢性感染病灶，植入生物材料過程中和其后，嚴格的無菌觀念和預防性地應用抗菌素。另一方面則應改進和完善生物材料的性能。已有學者提出，在生物材料的研制中，除了注意生物材料的生物相容性外，尚需注意生物材料的抗菌性能和抗細菌粘附性能。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明要解決的技術問題是提供一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂層的制備方法，提高合金材料醫療器械的抗菌性能和適應范圍。
為實現上述目的，本發明的技術方案為：一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂層的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：待處理合金材料醫療器械的表面預處理，將待處理合金材料醫療器械依次用蒸餾水、稀鹽酸溶液、三氯乙烯和無水乙醇超聲清洗，然后將超聲清洗過后的合金材料醫療器械用50~70℃的溫度烘干；
步驟2：抗菌活性復合涂層的制備，將事先配制好的微弧氧化電解液放入不銹鋼容器中，再將步驟1中處理過后的合金材料醫療器械作為陽極置于不銹鋼容器中，以不銹鋼容器作為陰極進行微弧氧化處理，8~16h之后，合金材料醫療器械表面被初步覆上一層復合涂層；
步驟3：抗菌活性復合涂層的的再處理，將步驟2中被初步覆上抗菌復合涂層的合金材料醫療器械放入含有ph值為10~13的堿性水溶液的反應釜中，在溫度為80~100℃的條件下水浴2~10h，然后取出后置于真空干燥箱中，以10℃/min~15℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫15~45min，合金材料醫療器械表面形成抗菌復合涂層。
進一步地，所述稀鹽酸的溶液濃度為5%~8%，所述的超聲功率為400~600w。
進一步地，所述步驟1中待處理合金材料醫療器械的表面預處理，進一步包括堿處理步驟，將烘干后的合金材料醫療器械浸沒在濃度為5mol/l~10mol/l的氫氧化鈉溶液中，將所述的氫氧化鈉溶液加熱至50~60℃后保溫12~16h，冷卻后用鑷子取出合金材料醫療器械并用蒸餾水清洗干凈。
進一步地，所述微弧氧化電解液的配制方法包括以下步驟：
步驟21：配制納米銀穩定分散水溶液，將親水性納米銀顆粒超聲分散在水中，得到納米銀水溶液，其中納米銀水溶液中納米銀的質量含量為1%~5%；
步驟22：配制鈣磷水溶液，將乙酸鈣和甘油磷酸鈣溶解于水中得到鈣磷水溶液，其中乙酸鈣的濃度為0.1mol/l~0.8mol/l，甘油磷酸鈣的濃度為0.05mol/l~0.15mol/l；
步驟23：配制微弧氧化電解液，將步驟21配制的納米銀穩定分散水溶液和步驟22配制的鈣磷水溶液按照1:1~1.5的體積比混合后均勻攪拌，得到微弧氧化電解液。
進一步地，所述步驟2中微弧氧化處理的工作電壓為200~400v，工作時間為5~15min。
進一步地，所述步驟3中的真空干燥箱中的真空度為0.02mpa~0.08mpa。
進一步地，所述微弧氧化電解液中納米銀顆粒直徑為100~200nm。
進一步地，所述合金材料為鈦合金材料或者鎳合金材料。
本發明的有益效果在于：本發明的提供一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂料的制備方法，采用納米銀在合金材料醫療器械表面形成抗菌層，對人體手術創口常見細菌具有很好的長期抗菌效果。同時涂層中的磷鈣成分能夠改善生物活性，加速骨骼恢復，進而大幅度提高治療效果。本發明制備工藝簡單經濟，重復性好，操作方便。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不限定本發明。
實施例1
一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂層的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：待處理合金材料醫療器械的表面預處理，將待處理合金材料醫療器械依次用蒸餾水、稀鹽酸溶液、三氯乙烯和無水乙醇超聲清洗，然后將超聲清洗過后的合金材料醫療器械用50℃的溫度烘干；
步驟2：抗菌活性復合涂層的制備，將事先配制好的微弧氧化電解液放入不銹鋼容器中，再將步驟1中處理過后的合金材料醫療器械作為陽極置于不銹鋼容器中，以不銹鋼容器作為陰極進行微弧氧化處理，8h之后，合金材料醫療器械表面被初步覆上一層復合涂層；
步驟3：抗菌活性復合涂層的的再處理，將步驟2中被初步覆上抗菌復合涂層的合金材料醫療器械放入含有ph值為10的堿性水溶液的反應釜中，在溫度為80℃的條件下水浴2h，然后取出后置于真空干燥箱中，以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫15min，合金材料醫療器械表面形成抗菌復合涂層。
所述稀鹽酸的溶液濃度為5%，所述的超聲功率為400w。
所述步驟1中待處理合金材料醫療器械的表面預處理，進一步包括堿處理步驟，將烘干后的合金材料醫療器械浸沒在濃度為5mol/l的氫氧化鈉溶液中，將所述的氫氧化鈉溶液加熱至50℃后保溫12h，冷卻后用鑷子取出合金材料醫療器械并用蒸餾水清洗干凈。
所述微弧氧化電解液的配制方法包括以下步驟：
步驟21：配制納米銀穩定分散水溶液，將親水性納米銀顆粒超聲分散在水中，得到納米銀水溶液，其中納米銀水溶液中納米銀的質量含量為1%；
步驟22：配制鈣磷水溶液，將乙酸鈣和甘油磷酸鈣溶解于水中得到鈣磷水溶液，其中乙酸鈣的濃度為0.1mol/l，甘油磷酸鈣的濃度為0.05mol/l；
步驟23：配制微弧氧化電解液，將步驟21配制的納米銀穩定分散水溶液和步驟22配制的鈣磷水溶液按照1:1的體積比混合后均勻攪拌，得到微弧氧化電解液。
所述步驟2中微弧氧化處理的工作電壓為200v，工作時間為5min。
所述步驟3中的真空干燥箱中的真空度為0.02mpa。
所述微弧氧化電解液中納米銀顆粒直徑為100nm。
所述合金材料為鈦合金材料或者鎳合金材料。
實施例2
一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂層的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：待處理合金材料醫療器械的表面預處理，將待處理合金材料醫療器械依次用蒸餾水、稀鹽酸溶液、三氯乙烯和無水乙醇超聲清洗，然后將超聲清洗過后的合金材料醫療器械用60℃的溫度烘干；
步驟2：抗菌活性復合涂層的制備，將事先配制好的微弧氧化電解液放入不銹鋼容器中，再將步驟1中處理過后的合金材料醫療器械作為陽極置于不銹鋼容器中，以不銹鋼容器作為陰極進行微弧氧化處理，12h之后，合金材料醫療器械表面被初步覆上一層復合涂層；
步驟3：抗菌活性復合涂層的的再處理，將步驟2中被初步覆上抗菌復合涂層的合金材料醫療器械放入含有ph值為13的堿性水溶液的反應釜中，在溫度為90℃的條件下水浴6h，然后取出后置于真空干燥箱中，以13℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫35min，合金材料醫療器械表面形成抗菌復合涂層。
所述稀鹽酸的溶液濃度為6%，所述的超聲功率為500w。
所述步驟1中待處理合金材料醫療器械的表面預處理，進一步包括堿處理步驟，將烘干后的合金材料醫療器械浸沒在濃度為7mol/l的氫氧化鈉溶液中，將所述的氫氧化鈉溶液加熱至55℃后保溫14h，冷卻后用鑷子取出合金材料醫療器械并用蒸餾水清洗干凈。
所述微弧氧化電解液的配制方法包括以下步驟：
步驟21：配制納米銀穩定分散水溶液，將親水性納米銀顆粒超聲分散在水中，得到納米銀水溶液，其中納米銀水溶液中納米銀的質量含量為3%；
步驟22：配制鈣磷水溶液，將乙酸鈣和甘油磷酸鈣溶解于水中得到鈣磷水溶液，其中乙酸鈣的濃度為0.6mol/l，甘油磷酸鈣的濃度為0.10mol/l；
步驟23：配制微弧氧化電解液，將步驟21配制的納米銀穩定分散水溶液和步驟22配制的鈣磷水溶液按照1:1.2的體積比混合后均勻攪拌，得到微弧氧化電解液。
所述步驟2中微弧氧化處理的工作電壓為300v，工作時間為10min。
所述步驟3中的真空干燥箱中的真空度為0.06mpa。
所述微弧氧化電解液中納米銀顆粒直徑為150nm。
所述合金材料為鈦合金材料或者鎳合金材料。
實施例3
一種合金材料醫療器械表面抗菌復合涂層的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：待處理合金材料醫療器械的表面預處理，將待處理合金材料醫療器械依次用蒸餾水、稀鹽酸溶液、三氯乙烯和無水乙醇超聲清洗，然后將超聲清洗過后的合金材料醫療器械用70℃的溫度烘干；
步驟2：抗菌活性復合涂層的制備，將事先配制好的微弧氧化電解液放入不銹鋼容器中，再將步驟1中處理過后的合金材料醫療器械作為陽極置于不銹鋼容器中，以不銹鋼容器作為陰極進行微弧氧化處理，16h之后，合金材料醫療器械表面被初步覆上一層復合涂層；
步驟3：抗菌活性復合涂層的的再處理，將步驟2中被初步覆上抗菌復合涂層的合金材料醫療器械放入含有ph值為13的堿性水溶液的反應釜中，在溫度為100℃的條件下水浴10h，然后取出后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫45min，合金材料醫療器械表面形成抗菌復合涂層。
所述稀鹽酸的溶液濃度為8%，所述的超聲功率為600w。
所述步驟1中待處理合金材料醫療器械的表面預處理，進一步包括堿處理步驟，將烘干后的合金材料醫療器械浸沒在濃度為10mol/l的氫氧化鈉溶液中，將所述的氫氧化鈉溶液加熱至60℃后保溫16h，冷卻后用鑷子取出合金材料醫療器械并用蒸餾水清洗干凈。
所述微弧氧化電解液的配制方法包括以下步驟：
步驟21：配制納米銀穩定分散水溶液，將親水性納米銀顆粒超聲分散在水中，得到納米銀水溶液，其中納米銀水溶液中納米銀的質量含量為5%；
步驟22：配制鈣磷水溶液，將乙酸鈣和甘油磷酸鈣溶解于水中得到鈣磷水溶液，其中乙酸鈣的濃度為0.8mol/l，甘油磷酸鈣的濃度為0.15mol/l；
步驟23：配制微弧氧化電解液，將步驟21配制的納米銀穩定分散水溶液和步驟22配制的鈣磷水溶液按照1:1.5的體積比混合后均勻攪拌，得到微弧氧化電解液。
所述步驟2中微弧氧化處理的工作電壓為400v，工作時間為15min。
所述步驟3中的真空干燥箱中的真空度為0.08mpa。
所述微弧氧化電解液中納米銀顆粒直徑為200nm。
所述合金材料為鈦合金材料或者鎳合金材料。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。