專利名稱：肥料中微量元素汞的測定方法
技術領域：
本發明涉及肥料中有害元素含量的測定方法，具體地說，涉及肥料中微量汞的測定方法。
背景技術：
農用肥料中除了主要養分氮、磷、鉀外，通常還包括鈣、鎂、硫、硼、錳、鐵、鋅、銅等作物生長所必需的中微量養分。但是，與此相應，在肥料中還免不了會含有一些可能污染土壤環境，并對農作物生長以及人畜造成直接危害的有毒有害物質，特別是如砷、鎘、鉛、汞之類重金屬元素及其化合物，需要制定標準或法規，給予嚴格的限制。目前，在我國僅對農用硫酸鉀、氨基酸、微量元素葉面肥料等產品中的砷、鎘、鉛含量作了限制規定，沒有涉及肥料中有害元素的統一限量指標及統一測定方法，尤其是對于曾對人畜以及環境造成過甚大危害的汞，急需建立一種快速、準確、靈敏和便捷的測定方法。
對于微量元素汞的快速測定，較為廣泛使用的方法是雙硫腙分光光度法，該法系用氯仿萃取供測定的微量汞。但是，該試劑本身以及試劑-汞的絡合物都不穩定，而且操作繁瑣，加之該方法對實驗條件，包括儀器、試劑及操作的要求極高，而方法本身的靈敏度卻不高，極易受同時存在的其它金屬離子的干擾。
發明內容
本發明旨在克服上述缺點，提供一種快速、準確、靈敏和簡便的肥料中微量汞的測定方法，而且該法與其它元素的測定方法在所用設備保持基本一致，故可以減少設備投資。
本發明是這樣實現的，它以一種以原子吸收光譜法為基礎，測定肥料中的微量汞，其特征是，使用配有氫化物發生器和汞空心陰極燈的原子吸收分光光度計，以硼氫化鉀溶液將試樣溶液中的汞離子還原成金屬汞，用氮氣流將汞蒸汽載入原子吸收儀，測量其253.7nm紫外光吸光度，再從以汞標準溶液繪制的工作曲線求得試樣中的汞含量。
本發明方法所用的試劑和材料如下1.硝酸；2.硝酸溶液1+1；3.硫酸溶液4％；4.重鉻酸鉀溶液5g/L；5.硼氫化鉀堿性溶液1.25g/L——稱取0.50g硼氫化鉀和0.50g氫氧化鉀于500mL燒杯中，用水溶解并配制成400mL溶液；6.汞標固定液將0.5g重鉻酸鉀溶于950mL水中，再加50mL硝酸；7.汞標準溶液①0.1mg/mL——稱取0.1354g氯化汞(HgCl2)于250mL燒杯中，用汞標固定溶液溶解后移入1000mL棕色量瓶中，再用汞標固定液稀釋至刻度，混勻；8.汞標準溶液②5μg/mL——吸取25.0mL汞標準溶液①于500mL棕色量瓶中，用汞標固定液稀釋至刻度，混勻；9.汞標準溶液③0.5μg/mL——吸取10.0mL汞標準溶液②于100mL棕色量瓶中，用汞標固定液稀釋至刻度，混勻；本發明方法所要使用的裝置如下1.原子吸收分光光度計配有氫化物發生器和汞空心陰極燈；2.通常的實驗室用器皿和儀器。
本發明方法的操作步驟如下1.工作曲線的繪制按表1所示，吸取上述汞標準溶液③分別置于5個100mL量瓶中，再各加入10mL重鉻酸鉀溶液和10mL硝酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻。
表1
進行測定前，參照所使用的儀器的使用說明書，調整好儀器的最佳工作條件，以硼氫化鉀堿性溶液作為還原劑，硫酸溶液作為載流，于波長253.7nm處，以汞含量為0的標準溶液為參比溶液，測定各標準溶液的吸光度。
以各標準溶液的汞的濃度(ng/mL)為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。
2.測定吸取一定量的試樣溶液于100mL量瓶中，加入10mL重鉻酸鉀溶液和10mL硝酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，作為測定用試液(汞濃度必須小于20ng/mL)。在與測定標準溶液相同的條件下，測得試樣溶液的吸光度，在工作曲線上查出相應的汞濃度(ng/mL)。
本發明方法采用氮氣作為載氣，將氫化物發生器中的汞蒸氣帶入到T型石英管中進行測定，因此該載氣流量的大小將直接影響測定結果，流量太大時重現性差，流量太小時出峰時間太長，且峰高讀數值減少。曾選擇不同載氣流量80、120、150、200、400mL/min對濃度為0.5μg/L的汞標準溶液③進行測定，這時硼氫化鉀濃度選擇1.25g/L，結果如表2所示
表2 由表2可見，當載氣流量為80mL/min時，儀器的靈敏度低，吸光度讀數降低，這是因為出峰緩慢，峰形狀低且較平緩的緣故；當載氣流量在120～200mL/min時，吸光度讀數沒有顯著性差異；但當流量增加到400mL/min時，測定結果顯得較為不穩定，重現性差，因此，本發明方法確認，載氣流速為120～130mL/min。
在本發明方法中，采用硼氫化鉀溶液作為還原劑，其作用是將溶液中的汞離子還原成金屬汞，所以其濃度將直接影響汞的還原效果，由于汞易還原，一般硼氫化鉀濃度可在0.001％～0.5％之間選擇，為此，曾采用濃度分別為0.25g/L、1.25g/L、6.25g/L的硼氫化鉀溶液進行了比較試驗，載氣流速選擇120～130mL/min，結果表明濃度為0.25g/L和1.25g/L的硼氫化鉀溶液對檢測結果沒有顯著性差異，但當濃度為6.25g/L時，空白溶液的吸光度竟高達0.125，說明硼氫化鉀濃度高將引起一定的正誤差，據此，在本發明方法中將用作還原劑的硼氫化鉀溶液的濃度為1.25g/L。
以下為本發明方法的準確度試驗結果用回收率試驗來驗證本發明測定方法的準確度，用分析純氯化汞試劑配置成標準溶液，在所選定的肥料產品中加入一定量標準溶液，用與測定樣品同樣的方法進行處理，然后進行測定，將測得結果減去試樣中的汞含量除以所加入的汞標準量就是方法的回收率。試驗結果見表3。
表3
由表3可見，本發明方法的回收率試驗結果在93.8％～106.8％之間，對于微量分析而言，這種回收率完全能滿足要求，也就是說，采用本發明測定方法測定肥料中的汞，具有較高的準確度。
以下為本發明方法的精密度試驗結果為了驗證本發明方法的精密度，借以展示本發明方法所得測定結果的重復性和再現性，選擇了5個具有代表性的樣品按本發明測定方法進行了七次平行測定，結果見表4。
表4
用狄克遜準則檢驗表4中數據，均為非異常值。一般工業分析中允許相對誤差的大致范圍是，當含量在0.001％～0.01％時，允許相對誤差為100％～50％，表4中樣品測得的極差在0.00000％～0.00007％，均在一般規定的允許誤差范圍內。標準偏差在0.000005％～0.00002％范圍內，表明本發明方法的精密度較好，符合一般分析方法的要求。
由上述可知，本發明測定方法的優點是顯而易見的。第一，它采用冷原子吸收法，與肥料中其它有害元素鎘、鉛等的測定方法保持一致，減少了儀器設備的投資費用。第二，本方法操作簡便、快速，靈敏度高、準確性好。第三，本方法避免了雙硫腙分光光度法中操作繁瑣、靈敏度低、干擾影響大的缺點。
具體實施例方式
下面以實施例對本發明測定方法作進一步具體說明，但本發明不局限于該實施例。
實施例測定一種市售的有機—無機復混肥料A中的汞含量。具體操作如下稱取試樣5～8g(精確至0.0002g)，置于400mL高型燒杯中，加入30mL鹽酸和10mL硝酸，蓋上表面皿，在電熱板上緩慢加熱(若反應激烈產生泡沫時，自電熱板上移開放冷片刻)，等激烈反應結束后，稍微移開表面皿繼續加熱，使酸全部蒸發至近干涸，以趕盡硝酸。冷卻后加入50mL鹽酸溶液(1+5)，加熱溶解，冷卻至室溫后轉移到250mL量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初幾毫升濾液。吸取一定量的試樣溶液于100mL量瓶中，加入10mL重鉻酸鉀溶液和10mL硝酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，作為測定用試料溶液(待測溶液汞含量必須小于20ng/mL)。在與測定標準溶液相同的條件下，測得試料溶液的吸光度，在工作曲線上查出相應的汞濃度(ng/mL)。在樣品測定的同時，進行空白試驗。最后根據汞濃度、所取試樣體積和稱樣量計算肥料中汞的百分含量。公式為X=(c-c0)×100(m·V/250)×109]]>式中c——由工作曲線查出的試料溶液中汞的濃度，ng/mL；c0——由工作曲線查出的空白溶液中汞的濃度，ng/mL；100——試料溶液總體積，mL；
m——試樣的質量，g；V——吸取一定量試樣溶液體積，mL；250——試樣溶液總體積，mL。
取平行測定結果的算術平均值為測定結果。
權利要求
1.一種以原子吸收光譜法測定肥料中微量汞的方法，其特征是，使用配有氫化物發生器和汞空心陰極燈的原子吸收分光光度計，以硼氫化鉀溶液將試樣溶液中的汞離子還原成金屬汞，用氮氣流將汞蒸汽載入原子吸收儀，測量其253.7nm紫外光吸光度，再從以汞標準溶液繪制的工作曲線求得試樣中的汞含量。
2.根據權利要求1所述的肥料中微量汞的測定方法，其特征是，所述的作為載氣的氮氣的流速為110～130mL/min。
3.根據權利要求1所述的肥料中微量汞的測定方法，其特征是，用作還原劑的硼氫化鉀溶液的濃度為1.25g/L。
全文摘要
一種以原子吸收光譜法測定肥料中微量汞的方法。使用配有氫化物發生器和汞空心陰極燈的原子吸收分光光度計，以硼氫化鉀溶液將試樣溶液中的汞離子還原成金屬汞，用氮氣流將汞蒸汽載入原子吸收儀，測量其253.7nm紫外光吸光度，再以汞標準溶液繪制的工作曲線求得試樣中的汞含量。本方法中作為載氣的氮氣流速為120～130mL/min，用作還原劑的硼氫化鉀溶液的濃度為1.25g/L。本方法采用冷原子吸收法，與肥料中鎘、鉛等的測定方法一致，減少了儀器投資，操作簡便、快速，靈敏度高、準確性好，避免了雙硫腙分光光度法中操作繁瑣、靈敏度低、干擾影響大的缺點。
文檔編號G01N21/31GK1624454SQ200310109019
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月3日 優先權日2003年12月3日
發明者章明洪, 周勇明 申請人:上海化工研究院