專利名稱：利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法
技術領域：
本發明涉及卷煙抽吸釋放物的分析技術領域，尤其涉及一種利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法。
背景技術：
煙氣中的苯系物不僅影響卷煙感觀評吸，而且對人體健康產生潛在的危害，苯系物被國際上多家權威研究機構確認為有毒物質，包括苯、甲苯、對二甲苯、苯乙烯、鄰/間二甲苯，部分化合物可造成造血系統和神經系統的損害，例如當室內空氣中苯含量過高時，上呼吸道受刺激可出現咽喉不適、咳嗽等癥狀。因此，研究卷煙煙氣中苯系物的產生量對研究降低卷煙煙氣中有害成分的含量，減少吸食卷煙的危害，提高卷煙的安全性具有一定的參考意義。
苯系物是一類易揮發的小分子化合物。一般地，對煙氣中易揮發或半揮發的化合物常采用冷阱捕集等前處理方法，這種處理方法需要特殊的裝置，而且操作過程長，比較耗時。
近年來，熱裂解技術在煙草中單體化合物、香精香料的轉移規律、評估煙草草料燃燒可能產生的煙氣成分等研究領域得到了廣泛的應用。發明人多年的研究表明，熱裂解結合GC/MS分析技術，將煙草在高溫條件下產生的煙氣經吸附阱低溫富集和熱脫附后直接導入GC/MS進行化合物的分析，能夠實現對煙氣化合物快速分析，裂解條件對分析結果有一定的影響，較好的熱裂解條件能夠使得苯系物的產生量更為接近卷煙吸附時苯系物的實際釋放量。發明內容
有鑒于此，本發明的目的是，提供一種利用熱裂解裝置模擬分析主流煙氣中苯系物產生量的方法，通過對熱裂解條件的設置，使得苯系物的釋放量更為接近卷煙實際抽吸的苯系物產生量，且檢測結果波動性小，提高檢測的準確性。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是
—種利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，包括如下步驟
1)將煙草樣品置于熱裂解裝置的裂解腔，空氣氛圍下在^KTC 310°C的初溫下滯留IOs 20s ；
2)升溫至裂解溫度800°C 1000°C，滯留時間Os 15s ；
3)產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附；
4)然后在^(TC 300°C的溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，隨載氣進入檢測儀器，檢測苯系物的產生量。
優選地，步驟1)中，在300°C的初溫下滯留IOs 20s。
優選地，步驟2)中，以300°C /s 500°C /s的速率升溫。
優選地，步驟2)中，升溫速率為350°C /s 450°C /s。3
優選地，步驟4)中，在^(TC的溫度下將被吸附的煙氣組分脫附。
優選地，步驟2)中，升至裂解溫度為900°C。
優選地，步驟4)中，檢測儀器為GC/MS，GC/MS的升溫程序為在40°C 60°C下保持 8min 12min，以 3°C /min 5°C /min 速率升至 140°C 160°C，保持 3min 6min，然后以 8°C /min 12°C /min 速率升至 260°C 300°C，保持 6min 12min。
優選地，步驟4)中，GC/MS的升溫程序為在45°C 55°C下保持lOmin，以4°C / min速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min速率升至280°C，保持lOmin。
優選地，步驟3)中，低溫吸附阱的溫度為30°C 40°C。
優選地，步驟4)中，脫附時間為:3min 6min。
與現有技術相比，本發明由于對初溫、初溫滯留時間、升溫手段、終溫、終溫滯留時間進行有效配置，尤其是采用了與卷煙抽吸過程更相似的裂解腔程序升溫手段，使得整個熱裂解過程中苯系物釋放總量的波動幅度較少，克服了裂解模擬分析檢測結果波動性大的問題，從而能更好地進行煙草熱裂解模擬分析，為研究卷煙實際抽吸時的苯系物產生量提供快速、而又準確的數據，便于后續的研究、分析。
圖1為本發明利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法流程圖2為不同裂解終溫下樣品的苯系物產生量
圖3為不同裂解終溫滯留時間(A)、裂解初溫滯留時間(B)下樣品的苯系物生成量；
圖4不同裂解升溫速率下樣品的苯系物生產量。
具體實施方式
為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
參見圖1，本發明的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法包括如下步驟
1)將煙草樣品置于熱裂解儀的裂解腔，在空氣氛圍下在290°C 310°C的初溫下滯留IOs 20s ；
2)以300°C /s 500°C /s的速率升至裂解溫度800°C 1000°C，滯留時間Os 15s ；
3)產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附；
4)然后在 300°C的溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，隨載氣進入GC/MS進行在線分析，測得苯系物的產生量。
其中，本發明所用的儀器與材料如下
美國安捷倫公司的GC6890N/5975B氣相色譜/質譜聯用儀；美國CDS公司的5200 熱裂解儀；德國Sartorius公司的CP225D型十萬分之一天平；研磨機；美國⑶S公司的石英管、石英棉。
實驗所用卷煙樣品為市面所購買的烤煙型卷煙；苯(色譜標準品，華北地區特種化學試劑開發中心(天津))；甲苯(氣相色譜純，國藥集團化學試劑有限公司)；鄰二甲苯Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)；對二甲苯(99. 5%，Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)， 苯乙烯(99. 5% )；氦氣(純度99. 999%，科的氣體化工有限公司)。
其中，本發明的具體檢測過程如下
1、樣品制備
將卷煙切開，取出煙絲，按YC/T 31-1996方法制得煙末試樣。準確稱取 2. 00 (士 0. 05) mg煙末于石英管中，管兩端用適量石英棉堵塞，待裂解試驗用。
2、GC/MS 工作條件
毛細管色譜柱美國安捷倫公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);載氣He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比為20 1 ；進樣口溫度250°C ；
升溫程序在45 55°C下保持lOmin，以4°C /min速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min速率升至280°C，保持IOmin。
離子源溫度230°C ；四極桿溫度150°C ；GC/MS接口溫度280°C ；EI離子源電子能量:70eV ；質量掃描范圍35-350u。
使用Mst 05譜庫檢索并結合標樣及目標物的特征質譜碎片比對進行定性分析， 各組分采用基峰提取離子外標曲線法定量。
3、熱裂解條件
將樣品置于裂解腔后在空氣氛圍下，在^(TC 310°C的初溫下滯留時間10-20s， 而后以300°C /s-500°C /s的速率升至裂解溫度800°C 1000°C (即裂解終溫)，滯留時間為0-15s，樣品在高溫下發生熱裂解，產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附，低溫吸附阱的溫度為30°C 40°C，然后在^(TC 300°C溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，脫附時間為3min 6min，而隨載氣進入GC/MS進行在線分析。
實施例一
1、樣品制備
將卷煙切開，取出煙絲，按YC/T 31-1996方法制得煙末試樣。準確稱取 2. OO (士 0. 05) mg煙末于石英管中，管兩端用適量石英棉堵塞，待裂解試驗用。
2、GC/MS 工作條件
毛細管色譜柱美國安捷倫公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);載氣He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比為20 1 ；進樣口溫度250°C ；
升溫程序在50°C下保持lOmin，以4°C /min速率升至150°C，保持5min，然后以 IO0C /min速率升至280°C，保持IOmin,總運行時間63min ；
離子源溫度230°C ；四極桿溫度150°C ；GC/MS接口溫度280°C ；EI離子源電子能量:70eV ；質量掃描范圍35-350u。
使用Mst 05譜庫檢索并結合標樣及目標物的特征質譜碎片比對進行定性分析， 各組分采用基峰提取離子外標曲線法定量。
3、熱裂解條件
將樣品置于裂解腔后在空氣氛圍下，在300°C的初溫下滯留時間15s，而后以 5000C /s的速率升至裂解溫度1000°C (即裂解終溫)，滯留時間為15s，樣品在高溫下發生熱裂解，產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附，低溫吸附阱的溫度為35°C，然后在290°C溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，脫附時間為5min，而隨載氣進入GC/MS進行在線分析。
實施例二
1、樣品制備
將卷煙切開，取出煙絲，按YC/T 31-1996方法制得煙末試樣。準確稱取 2. 00 (士 0. 05) mg煙末于石英管中，管兩端用適量石英棉堵塞，待裂解試驗用。
2、GC/MS 工作條件
毛細管色譜柱AgilentHP-ULTRA2 (50mX 0. 32mm idX 0. 52 μ m)；載氣He，流速1.OmL/min ；采用分流模式，分流比為20 1 ；進樣口溫度250 °C ；
升溫程序在55°C下保持8min，以3°C /min速率升至145°C，保持6min，然后以 12°C /min 速率升至 290°C，保持 12min ；
離子源溫度230°C ；四極桿溫度150°C ；GC/MS接口溫度280°C ；EI離子源電子能量:70eV ；質量掃描范圍35-350u。
使用Mst 05譜庫檢索并結合標樣及目標物的特征質譜碎片比對進行定性分析， 各組分采用基峰提取離子外標曲線法定量。
3、熱裂解條件
將樣品置于裂解腔后在空氣氛圍下，在290°C的初溫下滯留時間20s，而后以 3000C /s的速率升至裂解溫度800°C (即裂解終溫)，滯留時間為0，樣品在高溫下發生熱裂解，產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附，低溫吸附阱的溫度為32，然后在 280°C溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，脫附時間為4，而隨載氣進入GC/MS進行在線分析， 測得苯系物含量。
實施例三
1、樣品制備
將卷煙切開，取出煙絲，按YC/T 31-1996方法制得煙末試樣。準確稱取2.OO (士 0. 05) mg煙末于石英管中，管兩端用適量石英棉堵塞，待裂解試驗用。
2、GC/MS 工作條件
毛細管色譜柱美國安捷倫公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);載氣He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比為20 1 ；進樣口溫度250°C ；
升溫程序在40°C下保持lOmin，以6°C /min速率升至160°C，保持％iin，然后以 80C /min速率升至290°C，保持Snin ；
離子源溫度230°C ；四極桿溫度150°C ；GC/MS接口溫度280°C ；EI離子源電子能量:70eV ；質量掃描范圍35-350u。
使用Mst 05譜庫檢索并結合標樣及目標物的特征質譜碎片比對進行定性分析， 各組分采用基峰提取離子外標曲線法定量。
3、熱裂解條件
將樣品置于裂解腔后在空氣氛圍下，在310°C的初溫下滯留時間20s，而后以 4000C /s的速率升至裂解溫度900°C (即裂解終溫)，滯留時間為5s，樣品在高溫下發生熱裂解，產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附，低溫吸附阱的溫度為38°C，然后在 300°C溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，脫附時間為6min，而隨載氣進入GC/MS進行在線分析。CN 102520095 A說明書 5/6頁
本發明的效果驗證
以下通過對裂解終溫、終溫滯留時間、初溫滯留時間和裂解升溫速率四個因素的考察，證明本發明所用的熱裂解條件由于其他熱裂解條件。
1、裂解終溫對苯系物產生量的影響
卷煙抽吸時有吸燃和陰燃兩種燃燒方式，兩次抽吸的間隔時間即為陰燃階段，卷煙在陰燃期間，裂解區煙絲的潛伏溫度為300°C，卷煙抽吸燃燒時的溫度一般在 600-1000°C之間。
將約2mg卷煙粉末樣品置于裂解腔中，在300°C下滯留5s，然后以30°C /s分別升至600°c、700°c、80(rc、90(rc、i00(rc，并滯留&。不同裂解終溫下苯系物產生量變化見圖 2，橫坐標為裂解溫度(。C )，縱坐標為苯系物的產生量(μ g/mg)。
由圖2可以明顯地看到，從600 800°C溫度段，各苯系物及其總量增大較快；當溫度大于800°C后，苯系物產生量趨于平衡。煙氣中出現的苯系物主要是煙草中含有的糖類、烴類化合物、類脂等化合物在高溫時通過裂解而產生，隨著溫度的升高，這些前體化合物能夠獲得更多的能量發生裂解，因此本實驗觀察到在600°C -800°C范圍內，產生苯系物的量隨著溫度升高而呈增加的趨勢；但是，苯系物本身在更高的溫度下也會發生聚合生成稠環化合物、或分解形成C02等氣體小分子，此時苯系物轉化成其它物質而消耗掉的量抵消部分苯系物增加量，使得最終檢測到的苯系物總量在800°C以后趨于平衡。在所考察的5 個不同裂解終溫條件下，裂解終溫對苯系物生產量的影響是非常明顯的。因此，本發明的熱裂解條件中，將800°C 1000°C作為裂解終溫是非常合適的。
2、裂解終溫滯留時間對苯系物釋放總量的影響
卷煙煙支抽吸時最高溫度一般為900°C _950°C，從本實驗所得結果可知，當裂解溫度大于800°C時，苯系物產生量趨于平衡，因此，本實驗固定900°C作為裂解終溫，改變終溫滯留時間，考察其對苯系物生稱量的影響。將約2mg卷煙粉末樣品置于裂解腔中，在 300°C下滯留 5s，然后以 300C /s 升至 900°C，分別滯留 0s、5s、10s、15s、20s。
為方便研究，將各苯系物生產量的加和對裂解終溫滯留時間作圖，結果見圖3。在考察的0-20s范圍內，所檢測到的苯系物總量有一定的波動。在所考察的五個裂解終溫滯留時間條件下所有檢測得到的苯系物總量的平均值作為計算的依據，所測得的苯系物總量結果之間的RSD為2. 2%，這個結果說明裂解終溫滯留時間對苯系物釋放總量的影響很小。 因此，本發明將裂解終溫的滯留時間定為0 15s，裂解終溫下不滯留(時間為0)也不會對苯系物產生很大影響，在裂解終溫下最長滯留15s的時間即能保證苯系物完全產生。
3、裂解初溫滯留時間對苯系物釋放總量的影響
將約2mg卷煙粉末樣品置于裂解腔中，分別在300°C下滯留0s、5s、10s、15s、20s， 然后以30°C /s升至900°C，滯留k。裂解初溫滯留時間對苯系物釋放總量的影響見圖3。 在Os-IOs之間，檢測到的苯系物總量存在一定的變化幅度，滯留時間^條件下苯系物總量達最大，IOs后總量變化趨于平緩。同樣，以上述滯留時間段所有檢測得到的苯系物含量的平均值作為計算的依據，所測得的苯系物總量結果之間的RSD為5. 1%，這個結果說明裂解初溫滯留時間對苯系物釋放總量雖然有影響，但比較小。
苯系物的前體物如糖類、部分含氮化合物、蘋果酸均為高沸點物質，裂解初溫滯留時間段相對于裂解終溫是一個低溫吹掃過程，隨著滯留時間的延長，一些高沸點物質也可7能還沒被裂解就直接被吹掃進入煙氣中，當裂解腔開始升溫至高溫階段時，其余部分前體物才發生裂解反應生成苯系物，因此，當滯留時間過長時苯系物的總量會出現降趨勢。
4、裂解升溫速率對苯系物釋放總量的影響
卷煙抽吸時裂解蒸餾區的平均升溫速率為30°C /s，但煙絲在燃燒時的最大升溫速率可達500°C /s,因此，本實驗設置裂解升溫速率范圍在30-500°C /s內考察裂解升溫速率對苯系物產生量的影響。將約ang卷煙粉末樣品置于裂解腔中，在300°C下滯留5s，然后分別以 300C /s、50°C /s、100°C /s、200°C /s、300°C /s、400°C /s、500°C /s 升至 90°C，滯留 k，結果見圖4。
苯系物釋放總量整體上呈現隨著升溫速率的加快而增加的趨勢，這種趨勢在 3000C /s以后逐漸趨緩。結果顯示，升溫速率從30°C /s變化到300°C /s過程中，苯系物釋放總量變化相對較大；從300°C /s以后，其釋放總量變化幅度較小，波動幅度在0. 1-2. 2%之間；在所考察的五個升溫速率條件下，所測得的苯系物釋放總量結果之間的RSD為10. 0%, 說明在30-500°C /s范圍內，升溫速率對苯系物的釋放總量有一定的影響。
J. L. VALVERDE[11]在研究不同裂解升溫速率對煙草粉末中揮發性物質產生量的影響時，結果顯示，快速升溫更有利于揮發性物質的產生。Ayse Eren Putun[10]在研究快速和慢速升溫對煙草粉末殘渣的影響時，結果也表明在快速升溫條件下，生物質油和液相產物的產生量更大。
因此，本發明的熱裂解條件中升溫速率定為300°C/s 500°C/s，其產生的苯系物產量穩定，更為接近卷煙實際抽吸時產生的苯系物含量。
利用熱裂解技術評估煙草燃燒時所產生的煙氣中苯系物含量是可行的。本實驗考察了裂解終溫、終溫滯留時間、初溫滯留時間和裂解升溫速率四個因素，從各影響因素中得到的苯系物產生量在不同條件下的波動幅度表明，裂解終溫是主要的因素，其次是裂解升溫速率，初溫滯留時間和終溫滯留時間的影響較小。本實驗結果同時也說明，應用裂解技術模擬卷煙的燃燒過程來研究煙氣中某些化學成分的生成、轉移規律等時，裂解溫度是首要考慮的參數。
根據考察各實驗因素所得的實驗數據，本發明的熱裂解條件裂解初溫300°C，滯留時間10-20s，裂解升溫速率300-500°C /s，裂解終溫800-1000°C，滯留時間0-15s，是苯系物釋放總量的波動幅度較少的熱裂解的條件，其能夠作為卷煙熱裂解產物中苯系物的最終優化條件。
以上對本發明進行了詳細介紹，文中應用具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，包括如下步驟1)將煙草樣品置于熱裂解裝置的裂解腔，空氣氛圍下在290°c 310°C的初溫下滯留 IOs 20s ；2)升溫至裂解溫度800°C 1000°C，滯留時間Os 15s；3)產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附；4)然后在280°C 300°C的溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，隨載氣進入檢測儀器，檢測苯系物的產生量。
2.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟1)中，在300°C的初溫下滯留IOs 20s。
3.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟2)中，以300°C/s 500°C /s的速率升溫。
4.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟 2)中，升溫速率為350°C /s 450°C /s。
5.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟 4)中，在^KTC的溫度下將被吸附的煙氣組分脫附。
6.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟2)中，升至裂解溫度為900°C。
7.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟 4)中，檢測儀器為GC/MS，GC/MS的升溫程序為在40°C 60°C下保持8min 12min，以 30C /min 5°C /min的速率升至140°C 160°C，保持3min 6min，然后以8°C /min 12°C /min 的速率升至 260°C 300°C，保持 6min 12min。
8.如權利要求7所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟 4)中，GC/MS的升溫程序為在45°C 55°C下保持lOmin，以4°C /min的速率升至150°C， 保持5min，然后以10°C /min的速率升至280°C，保持lOmin。
9.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟3)中，低溫吸附阱的溫度為30°C 40°C。
10.如權利要求1所述的利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，其特征在于，步驟4)中，脫附時間為3min 6min。
全文摘要
本發明公開一種利用熱裂解檢測煙草苯系物產生量的方法，包括如下步驟1)將煙草樣品置于熱裂解裝置的裂解腔，空氣氛圍下在290℃～310℃的初溫下滯留；2)升溫至裂解溫度800℃～1000℃；3)產生的煙氣被氣流吹掃進入低溫吸附阱并被吸附；4)然后在280℃～300℃的溫度下將被吸附的煙氣組分脫附，隨載氣進入GC/MS，測得苯系物的產生量。本發明由于對初溫、初溫滯留時間、升溫手段、終溫、終溫滯留時間進行有效配置，采用與卷煙抽吸過程更相似的裂解腔程序升溫手段，整個熱裂解過程中苯系物釋放總量的波動幅度少，克服了裂解模擬分析檢測結果波動性大的問題，能更好地進行煙草熱裂解模擬分析，為研究卷煙實際抽吸時的苯系物產生量提供快速、而又準確的數據。
文檔編號G01N30/06GK102520095SQ20111046017
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年12月30日
發明者孔浩輝, 陳翠玲 申請人:廣東中煙工業有限責任公司