一種離線快速測定不溶性光催化材料上活性物種方法與流程

本發明涉及離線快速測定光生活性物種的方法，屬于面向環境分析技術領域，具體涉及一種離線快速測定不溶光催化材料上活性物種方法。

背景技術：

光催化降解污染物是近年來發展起來的一種節能、高效的綠色環保新技術。伴隨著光催化技術的廣泛應用，各種各樣的光催化材料應運而生。活性物種是光催化降解過程中重要中間物質，也是評價材料催化性能的重要指標。光催化過程產生的活性物種一般包括羥基自由基，超氧陰離子自由基，單線態氧和水合電子等。這些活性物種的壽命十分短暫(微秒或納秒)，使他們的直接檢測和定量非常困難。

電子自旋共振波譜法(EPR)結合自旋捕捉技術是目前測定短壽命自由基最可靠、最直接的方法，已被廣泛應用于物理、化學、生物等領域。電子自旋共振波譜法是利用自旋捕獲劑與自由基反應形成一種相對穩定的自旋加合物，然后基于這種加合物具有的特征EPR信號進行活性物種的識別和測定。但是這種方法依然停留在在線光照條件下可溶性材料上活性物種檢測階段：具體步驟一般是將待測材料溶于液體中獲得均勻溶液，用毛細管吸取置于EPR管中進行測定。

光催化材料多種多樣，很多材料不再適用于在線EPR檢測。主要有3個原因：(1)由于表面活性較大，碾碎后易于粘附在容器壁上，無法吸取到毛細管中進行在線EPR檢測(2)有些具有特定形態的光催化材料(比如金的多孔材料和光催化膜)由于不能進行機械研磨(防止破壞特定結構)，不能溶于水中形成均勻溶液(3)很多光催化材料只用在特定反應體系下(比如通氫氣和或者通氧氣)才具有高的催化性能，在線EPR實驗無法滿足實驗要求。基于這些情形的考慮，建立一種能夠用于不溶性光催化材料光激發中產生的活性物種離線測定方法，將會彌補在線檢測活性物種方法的弊端，并提供了一種更能模擬現實反應體系中活性物種的檢測方法，這對深入了解光催化材料作用機理具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明針對現有活性物種檢測技術的不足，提供了一種離線快速測定光催化材料上活性物種的簡便，快速，準確，應用范圍廣的方法。

本發明的技術方案：

一種離線快速測定不溶性光催化材料上活性物種方法，通過聯用攪拌-離線光照激發誘導反應體系，選用合適自旋捕捉劑對光催化材料上活性物種進行捕捉，并選擇合適的內標物進行定量分析

(1)設定攪拌-離線光照激發誘導反應體系，步驟如下；

1)打開光源預熱20min，光源選用1000w氙燈；

2)向光催化材料中加入捕捉劑溶液，其中，光催化材料的濃度2-20mg/ml，捕捉劑濃度如下表所示：

自旋捕獲劑DMPO全稱為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide)，DMPO是捕獲羥基自由基和超氧陰離子自由基最為常用的自旋捕獲分子，DMPO本身沒有EPR信號，但會與羥基自由基和超氧陰離子自由基反應形成自旋加合物，表現出獨特的EPR譜圖。超氧化物歧化酶作為一種生物酶能專門清除超氧陰離子自由基。

自旋捕獲劑TEMP全稱為4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)，4-oxo-TEMP分子為捕獲單線氧物種的常用捕獲劑。4-oxo-TEMP本身無EPR信號，但它可與單線態樣作用形成特征的三線EPR譜。

自旋捕獲劑TEMPO全稱為2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy)，TEMPO是一種非常有效的氧化催化劑，具有特征的三線EPR譜，且不與金屬氧化物上產生的ROS反應，能被產生的光生電子還原，當TEMPO被還原信號降低時，說明光生電子產生。

3)將加入捕捉劑溶液的光催化材料置于攪拌裝置上，使其形成均一的混合溶液；

4)在光照一段時間后，用毛細管間歇取樣，橡皮泥封裝后進行EPR測試；

EPR測試條件為：中心磁場：3360G；掃場寬度：100G；接收增益：1×10⁴；調制頻率：100KHz；調制幅度：2G；掃描時間：40.96s；時間常數：163.84s；分辨率：1024，光照時間為3min；

(2)光生活性物種(羥基自由基，超氧陰離子自由基，單線態氧，光生電子)的定量表征，步驟如下：

選擇穩定的自由基化合物3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基(3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl)為內標物，通過步驟4)中EPR測試條件得到內標物的EPR譜圖；對內標物進行積分獲得其DI/N值((DI/N)_內標)，同時也對待測光生活性物種的進行積分獲得其DI/N值((DI/N)_樣品)。據以下的換算公式，得到誘導體系產生活性物種的量

換算公式：C_樣品＝C_內標/(DI/N)_內標*(DI/N)_樣品；

所述的內標物3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl的濃度為5μmol/l。

本發明提供的離線快速定量分析光催化材料上活性物種的方法有如下幾個優點：(1)通過攪拌-光照誘導光化學反應的發生，離線對反應體系中的活性物種進測定，滿足多種不溶性光催化材料的測定；(2)過向反應器中加氧或者通氫氣，間歇取樣，可以模擬多種不同光照反應體系，更加貼近真實反應條件。(3)在檢測到光催化材料上活性物種的同時還可以對其進行準確定量分析。使用該發明專利的光催化材料上活性物種測定結果，可以為機理研究工作提供重要的基礎數據。

附圖說明

圖1為AuNPore上超氧自由基、羥基自由基分析的EPR譜圖。

圖2為AuNPore上光生電子的EPR譜圖。

圖3為AuNPore上光生活性物種定量分析圖(以羥基，光生電子為例)。

圖4為攪拌-離線光照激發誘導反應體系示意圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖及以下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。

實施例1

1.首先，設定攪拌-離線光照激發誘導反應體系，具體步驟如下；

1)打開光源預熱20min；

2)稱取20mg光催化材料置于燒杯中，加入1ml(40mmol/l)DMPO溶液用于羥基的測定；

3)將反應容器中加入磁子后至于攪拌裝置上，調動轉速使溶液晃動；

4)在光照10min后，用毛細管取樣，橡皮泥封裝后進行EPR測試。所述EPR測試條件為：中心磁場：3360G；掃場寬度：100G；接收增益：1×10⁴；調制頻率：100KHz；調制幅度：2G；掃描時間：40.96s；時間常數：163.84s；分辨率：1024，光照時間為3min

2.羥基自由基定量表征，具體步驟如下：

選擇內標物3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl的濃度為5μmol/l，通過步驟(4)中電子自旋共振波譜儀測試條件得到內標物的EPR譜圖。通過WINEPR軟件對內標物和光生活性物種進行積分獲得單位濃度內標化合物和待測光生活性物種的DI/N值。根據以下的換算公式，得到誘導體系產生活性物種的量。

換算公式：C_樣品＝C_內標/(DI/N)_內標*(DI/N)_樣品

稱取20mg光催化材料置于燒杯中，加入1ml(40mmol/l)DMPO溶液用于羥基的測定，向其中加入(20U/ml)SOD，重復以上步驟測定超氧自由基。

實施例2

自旋捕獲定量分析金納米孔納米材料上光生電子的方法

1.首先，設定攪拌-離線光照激發誘導反應體系，具體步驟如下；

1)打開光源預熱20min；

2)稱取20mg光催化材料置于燒杯中，加入1ml(0.05mmol/l)TEMPO溶液用電子的測定；

3)將反應容器中加入磁子后至于攪拌裝置上，調動轉速使溶液晃動；

4)在光照10min后，用毛細管取樣，橡皮泥封裝后進行EPR測試。所述EPR測試條件為：中心磁場：3360G；掃場寬度：100G；接收增益：1×10⁴；調制頻率：100KHz；調制幅度：2G；掃描時間：40.96s；時間常數：163.84s；分辨率：1024，光照時間為4min

2.光生電子定量表征，具體步驟如下：

選擇內標物3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl的濃度為5μmol/l，通過步驟(4)中電子自旋共振波譜儀測試條件得到內標物的EPR譜圖。通過WINEPR軟件對內標物和光生活性物種進行積分獲得單位濃度內標化合物和待測光生活性物種的DI/N值。根據以下的換算公式，得到誘導體系產生活性物種的量。

換算公式：C_樣品＝C_內標/(DI/N)_內標*(DI/N)_樣品。