用于待測物拉曼光譜檢測的復合粒子、其制備方法及使用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及物質的拉曼光譜檢測技術，尤其涉及一種用于待測物拉曼光譜檢測的復合粒子、其制備方法及使用方法。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼光譜(Surfaceenhanced Raman spectroscopy, SERS)作為一種振動光譜技術，不但能夠給出檢測物詳細的結構信息，而且具有極高的檢測靈敏度，有時甚至可以達到單分子水平的檢測，在表面科學、分析科學和生物科學等領域有廣泛的應用前景。但是，SERS效應只出現在粗糙的幣族金屬表面，如金、銀、銅以及少數過渡金屬等，因此限制了其在各種物質、材料以及各種光滑乃至單晶表面上的應用。
[0003]針尖增強拉曼光譜(Tipenhanced Raman spectroscopy, TERS)的發現解決了基底普適性問題。在合適的激發光源下針尖產生極大的電磁增強，使其靠近待測基底，可以增強基底上的拉曼信號，并且有極高的空間分辨率(Stockle，R.M.，Suh, Y.D.，Deckertj V.&Zenobi，R.Nanoscale chemical analysis bytip-enhanced Ramanspectroscopy.Chem.Phys.Lett.2000,318，131.)。但是 TERS 的 SERS 效應只局限于針尖部分，其拉曼信號較弱，并且探針分子容易吸附在針尖上，導致干擾探測基底的拉曼信號。
[0004]公開號為CN101832933A的中國專利公開了一種用核殼納米離子增強拉曼光譜(Shell-1solated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS)的方法，即在金屬納米粒子外包覆薄的惰性殼層，構成核殼結構的納米粒子，即殼層隔絕納米粒子(以下稱為金屬核殼納米離子)，將金屬核殼納米離子均勻鋪撒在待測物表面，利用內核金屬納米粒子強的電磁場增強的長程效應能夠增強待測物表面的拉曼信號，同時惰性殼層用于隔絕內核金屬納米粒子與待測物，以保證所測得分子的拉曼信號是真正來自待測物。該方法中，一個核殼納米離子相當于一個TERS針尖，使用時將多個金屬核殼納米離子鋪展在待測樣品表面，即可獲得多個核殼納米離子共同增強的拉曼信號，因此這種SHINERS技術可用來探測多種材質和材料基底表面的SERS光譜。
[0005]但是，上述金屬核殼納米離子與由貴金屬納米顆粒組成的傳統SERS基底具有相同的缺點:(1)通常只能一次性使用，難以回收利用，造成資源的浪費；(2)由于表面等離子體共振所產生的SERS效應會隨著顆粒間距離的增加而呈指數下降，所以包覆惰性殼層后金屬納米顆粒的SERS活性降低；(3)當金屬核殼納米離子分散在溶液中時，金屬納米顆粒間的距離會變大，導致其SERS增強效果減弱，因此該SHINERS技術不適用于液體體系的原位檢測。
【發明內容】
[0006]本發明針對上述用于拉曼光譜檢測的金屬核殼納米離子的不足，提供一種用于拉曼光譜檢測的新型復合粒子，其具有高SERS活性、能夠用于溶液中進行原位拉曼檢測，并且能夠重復使用。
[0007]本發明的技術方案為:一種用于待測物拉曼光譜檢測的復合粒子，由磁性粒子和金屬核殼納米粒子組成，該金屬核殼納米粒子附著在該磁性粒子表面；該金屬核殼納米粒子為核殼結構，以金屬納米粒子為內核，內核外圍包覆著致密外殼，并且該金屬納米粒子具有表面等離子體共振性質，該外殼不與待測物發生化學反應。
[0008]所述的磁性粒子不限，優選具有順磁性的顆粒，例如鐵、鈷、鎳以及摻雜其他元素的氧化物等。
[0009]所述的磁性粒子的粒徑沒有特別限制，只要能夠使金屬核殼納米粒子負載在其周圍即可,優選粒徑為200nm?2μπι。
[0010]所述的金屬納米粒子優選為具有顯著表面等離子體共振性質的粒子，例如金金納米粒子、銀納米粒子、銅納米粒子，以及這些金屬的復合納米粒子等。
[0011]所述的金屬納米粒子的形狀不限，包括球形、立方體、棒狀、三角形等。
[0012]所述的金屬納米粒子的粒徑優選為50?200nm。
[0013]所述的外殼不與待測物發生化學反應，其材料不限，例如碳、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦等。
[0014]所述的外殼厚度優選小于15nm,—般為0.5?15nm,進一步優選為0.5?5nm。
[0015]本發明還提供了一種制備該用于拉曼光譜檢測的復合粒子的方法，包括如下步驟:
[0016](I)制備所述的金屬核殼納米粒子；
[0017](2)采用靜電自組裝的方法，將磁性粒子分散在聚陽離子電解質溶液中，使磁性粒子帶正電荷，然后用磁性物質收集、清洗，以除去多余的聚陽離子電解質；再將帶正電荷的磁性粒子分散在水中，攪拌加入金屬核殼納米粒子，使其吸附在磁性粒子表面，最后用磁性物質收集、清洗即可。
[0018]所述的金屬核殼納米粒子的制備方法不限，只要能夠得到以金屬納米粒子為內核，內核外圍包覆著致密外殼，形成表面帶負電荷的核殼結構即可。
[0019]所述的聚陽離子電解質不限，例如選自聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酸乙酯溴化銨、聚乙烯胺、聚丙烯胺等中的一種或幾種的組合。
[0020]使用本發明的復合粒子對待測物進行拉曼光譜檢測的方法包括兩種。
[0021]一種方法是:待測物在固體表面，將該復合粒子撒在附有待測物的固體表面后進行拉曼光譜檢測。
[0022]另一種方法是:待測物在液體中，將該復合粒子加入含待測物的液體中進行拉曼光譜檢測。
[0023]綜上所述，本發明將金屬核殼納米粒子負載在磁性粒子周圍，具有如下優點:
[0024](I)將若干金屬核殼納米粒子集中在磁性粒子周圍，從而減小了金屬核殼納米粒子的距離，使其內核中的金屬納米粒子的間距縮小，從而增大了等離子體共振所產生的SERS效應，有利于加強待測體的拉曼光譜檢測效果；
[0025](2)由于該復合粒子具有磁性，當外加磁場時，該復合粒子容易聚集，該性質具有如下有益效果:
[0026](a)進一步縮短了金屬核殼納米粒子間的距離，增大了等離子體共振所產生的SERS效應，提高了該復合粒子的SERS活性，提高了金屬核殼納米粒子對待測物的拉曼信號增強能力，實現超靈敏檢測；
[0027](b)使該復合粒子不僅可用于固體表面的原位拉曼檢測，也可用于液體中的原位拉曼檢測，拓寬了核殼納米離子增強拉曼光譜的應用范圍，推進了 SERS技術的實際應用；
[0028]( c )使用該復合粒子原位拉曼檢測后，復合粒子易回收再利用，故大大減小了檢測成本。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明實施例1中的Fe304/C磁性粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0030]圖2是本發明實施例1中的Ag/C核殼納米粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0031]圖3是本發明實施例1中的Fe304/C-Ag/C復合粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0032]圖4是本發明實施例1中的Fe304/C-Ag/C復合粒子的磁滯曲線；
[0033]圖5是使用實施例1中的Fe304/C-Ag/C復合粒子，在溶液中原位檢測茈的拉曼圖譜；
[0034]圖6是循環使用實施例1中的Fe304/C-Ag/C復合粒子，在溶液中原位檢測茈的拉曼圖譜；
[0035]圖7是分別使用實施例1中的Fe304/C-Ag/C復合粒子與Ag/C核殼納米離子，在硅片表面原位檢測4-巰基吡啶的拉曼譜圖；
[0036]圖8是使用實施例3中的Fe304/C-Ag/C復合粒子，在乙醇溶液中原位檢測乙腈的拉曼圖譜；
[0037]圖9是使用實施例4中的Fe304/Si02-Au/Ti02復合粒子增強拉曼光譜在金片和硅片表面原位檢測吡啶的拉曼圖譜；
[0038]圖10是使用實施例5中的Fe203/Zr/Al203-Au/Ag/Si02復合粒子原位檢測溶液中的芘的拉曼譜圖。
【具體實施方式】
[0039]下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0040]實施例1:
[0041]一種用于拉曼光譜檢測的復合粒子，是由磁性粒子Fe304/C和核殼納米離子Ag/C組成，該Ag/C粒子附著在Fe304/C粒子表面；該Ag/C粒子為核殼結構，以Ag納米粒子為內核，內核外圍包覆著致密的C外殼。
[0042]上述Fe304/C-Ag/C復合粒子的制備方法如下:
[0043](I) Fe304/C磁性粒子的制備
[0044]將0.3g 二茂鐵分散在30mL丙酮中，超聲30分鐘后逐滴加入3mL雙氧水，然后置于50mL反應釜中在210°C反應48小時，得到黑色磁性物質。反應結束后用丙酮、無水乙醇分別對得到的磁性顆粒清洗、磁鐵收集，最后放入真空干燥箱中烘干，得到Fe304/C磁性粒子。
[0045](2)制備Ag/C核殼納米離子的水溶液
[0046]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散在1mL水中，再加入1mL濃度為0.1M的NaOH和1mL濃度為0.2M的葡萄糖，攪拌5分鐘，接著逐滴加入1mL濃度為0.05M的硝酸銀，繼續攪拌10分鐘；然后，將混合物置于反應釜中，在140°C反應6小時，反應結束后，產物離心洗滌3次，最后分散于10mL水中，得到Ag/C核殼納米離子的水溶液。
[0047](3) Ag/C殼層