專利名稱：聚亞苯硫醚樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚亞苯硫醚樹脂組合物，尤其涉及用于二次電池殼和用作二次電池的片材或膜材料的聚亞苯硫醚樹脂組合物。
背景技術：
聚亞苯硫醚由于具有歸因于其結晶度的良好流動性能以及良好耐熱性和耐水性而用于電子領域。但如果聚亞苯硫醚用作模塑材料，它存在韌性(沖擊強度)差的缺點，因此難以用于各種模塑品，尤其大模塑品。
為了消除以上缺陷，已經進行許多嘗試以將聚亞苯硫醚與各種樹脂，各種熱塑性彈性體或類似物共混或合金化。
例如，JP-B-56-34032描述了由聚苯醚和聚亞苯硫醚組成的具有優異的可模塑性和可燃性的樹脂組合物。本申請人的JP-A-58-27740描述了一種由聚亞苯硫醚或其它工程樹脂和用α，β-不飽和羧酸衍生物改性的氫化嵌段共聚物組成的具有優異的沖擊和脫層耐性的改性嵌段共聚物組合物。在JP-A-58-40350，本申請人還提出了一種具有優異耐沖擊性的熱塑性接枝共聚物，它由聚亞苯硫醚或其它工程塑料，用α，β-不飽和羧酸衍生物改性的氫化嵌段共聚物和含環氧基團的聚合物組成。JP-A-58-154757描述了一種具有優異的耐沖擊性和可模塑性/加工性能的聚亞芳基硫樹脂組合物，它由聚亞芳基硫和α-烯烴/α，β不飽和酸縮水甘油基酯共聚物組成。JP-A-59-207921描述了一種具有優異的耐沖擊性的樹脂組合物，它由聚亞苯硫醚，用不飽和羧酸或其酸酐或其衍生物接枝共聚的聚烯烴和環氧樹脂組成。JP-A-62-153343，JP-A-62-153344和JP-A-62-153345描述具有優異的耐沖擊性的聚亞苯硫醚樹脂組合物，它由特定聚亞苯硫醚和α-烯烴/α，β-不飽和酸縮水甘油基酯共聚物組成。JP-A-62-169854，JP-A-62-172056和JP-A-62-172057還描述了具有優異的耐沖擊性的聚亞苯硫醚樹脂組合物，它由特定聚亞苯硫醚和用不飽和羧酸或其酸酐或其衍生物接枝共聚的聚烯烴組成。
另一方面，對于包含聚亞苯硫醚和聚亞苯基醚的樹脂組合物，已經提出使用具有特定官能團的共聚物作為添加劑以提高其相容性。例如，JP-A-01-26616和JP-A-02-75656描述了使用苯乙烯和具有噁唑基基團的烯屬不飽和單體的共聚物用于提高酸改性的聚亞苯基醚和改性的聚亞苯硫醚的相容性的方法。JP-A-01-213359，JP-A-01-213361，JP-A-02-86652和JP-A-05-339500描述了使用苯乙烯和具有縮水甘油基基團的烯屬不飽和單體的共聚物用于提高聚亞苯基醚和聚亞苯硫醚的相容性的方法。JP-A-03-20356描述了一種使用共聚物苯乙烯和具有噁唑基基團的烯屬不飽和單體用于提高聚亞苯硫醚和聚亞苯基醚的相容性的方法。
但公開于這些已有技術參考文件的樹脂組合物的材料設計在由聚亞苯硫醚和聚亞苯基醚組成的樹脂組合物的分散性，以及在所得模塑品的韌性和熔接強度方面并不合適。
另外，JP-A-09-161737公開，使用苯乙烯和具有噁唑基基團的烯屬不飽和單體用于提高聚亞苯硫醚和聚亞苯基醚的相容性的組合物可用作密封堿性二次電池的殼。但在這種情況下，甚至其中公開的組合物在分散相的分散性，以及在所得模塑品的韌性和熔接強度方面也并不合適。
順便提及，樹脂材料應用目前已經擴展至用于驅動移動設備的電源，用于計算機數據備份的電源，用于有效利用太陽能的太陽能電池，和有關環境保護的各種二次電池。熟知的是，二次電池常用于向汽車內燃機供給所需電力。另外，正積極開發直接采用二次電池作為驅動電源以替代內燃機的所謂電車。因此，對二次電池的需求隨著工業技術的發展而不斷增加，而且不斷需要進一步降低尺寸和重量并增加電容量。
用于容納電解質溶液和電極的電池殼(容器)，用于電池殼的片材和用于電池殼的膜是二次電池所必要的。用于電池殼的樹脂材料的所需主要性能首先包括對電解質溶液的耐性。例如，需要各種耐性，如，對用于堿性蓄電池的堿性水溶液的耐性；對用于鋰離子電池的有機電解質溶液(例如，包含溶質六氟磷酸鋰(LiPF6)和溶劑碳酸丙烯酯/1，2-二甲氧基乙烷的有機電解質溶液)的耐性；對用于汽車的油的耐性；和對用于鉛蓄電池的酸的耐性。
另外，二次電池需要長時間適當地保持電解質溶液的性能。例如，對于堿性蓄電池，電池性能可能會在電池殼中的堿性水溶液中的水滲透至電池組電池外部而變差。另一方面，對于鋰離子電池，電池性能可由于有機溶液中的鋰鹽(例如，六氟磷酸鋰(LiPE6)或四氟硼酸鋰)在水從外部進入電池殼時分解而變差。另外，性能上還要求能夠經受在充電和放電過程中與化學改變有關的熱生成和內壓力增加。
另外，尤其要求密封的二次電池盡可能緊湊和輕質，并具有大的電容量和長的電池壽命。因此，用于密封二次電池的殼應該在它們具有薄壁厚度時具有良好的韌性(沖擊強度，伸長率)。另外，它們要求具有優異的耐熱性，耐熱蠕變性，和熱剛性，這樣它們可經受苛刻條件如在充電和放電過程中的熱生成和內壓力增加。而且這些要求另外在用于電池殼的片材時是相同的。
聚丙烯樹脂和ABS樹脂的主要用途是將這些樹脂材料用于二次電池殼。但聚丙烯樹脂具有優異的在模塑時的可流動性，對熱水滲透性的耐性(對水蒸氣滲透的耐性)，和對氣體滲透的耐性，但它們在注塑具有薄壁厚度結構和肋狀物的產品時存在缺陷如大的模塑收縮百分數，不好的剛性，尤其在高溫下的不好的剛性和不好的耐熱蠕變性。另一方面，ABS樹脂在對汽油和油(例如，剎車油和防腐劑)的耐久性方面不足并在用于汽車場合時具有高熱水滲透性和高氣體滲透性，因此它們不能在長期使用時保持電解質的性能且不能滿足二次電池的本質要求，即應該長期確保電容量。另一方面，公開于上述已有技術參考文件的聚亞苯硫醚樹脂組合物滿足用于二次電池殼(容器，片材和膜)所用材料的以上性能要求，但它們如上所述在分散相的分散性，以及在模塑品的韌性和熔接強度方面存在問題。
本發明的公開內容本發明的一個目的是提供在成型為模塑品時具有優異的韌性(沖擊強度)和熔接強度的聚亞苯硫醚樹脂組合物。本發明的另一目的是提供能夠長期保持起始電解質性能的用于二次電池殼的聚亞苯硫醚樹脂組合物。
本發明人認真研究了得自由聚亞苯硫醚樹脂和無定形熱塑性樹脂組成的樹脂組合物的模塑品的韌性(沖擊強度)和熔接強度，結果發現，所得模塑品的韌性和熔接強度通過規定聚亞苯硫醚樹脂中的低聚物的量和官能團的量而得到極大改進；而且發現，這些聚亞苯硫醚樹脂組合物可用作二次電池(注塑品，片材成型制品和成膜制品)的材料。因此，本發明人實現了本發明。
因此，本發明涉及一種聚亞苯硫醚樹脂組合物，包含(a)具有用二氯甲烷提取的低聚物的量0.7％重量或更低和-SX基團(其中S是硫原子，和X是堿金屬或氫原子)的量20μmol/g或更多的聚亞苯硫醚樹脂；(b)具有玻璃化轉變溫度(Tg)120℃或更高的無定形熱塑性樹脂；和(c)一種至少包含具有環氧基團和/或噁唑基基團的不飽和單體和苯乙烯作為單體組分的共聚物，上述苯乙烯單體在總單體中的百分數超過50％重量，且上述不飽和單體在總單體中的百分數是0.3-20％重量，其中組分(a)的量是1-99重量份；組分(b)的量是99-1重量份(其中組分(a)和組分(b)的總和變成100重量份)；和組分(c)的量是1-20重量份，相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和。
另外，以上聚亞苯硫醚樹脂組合物可相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和包含1-40重量份由至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物鏈段A和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B組成的(d)嵌段共聚物和/或通過氫化上述嵌段共聚物而制備的氫化嵌段共聚物；和也可包含1-300重量份(e)無機填料，相對100重量份組分(a)至組分(c)，或相對100重量份組分(a)至組分(d)的總和。
另外，本發明涉及由該聚亞苯硫醚樹脂組合物得到的二次電池殼(注塑品，片材成型制品和成膜制品)。
實現本發明的最佳方式在本發明樹脂組合物中用作組分(a)的聚亞苯硫醚樹脂(以下可簡稱“PPS”)首先需要具有用二氯甲烷提取的低聚物的量0.7％重量或更低，優選0.6％重量或更低，最優選0.5％重量或更低。注意，在以上范圍內的低聚物的提取量是指PPS中的低聚物(約10-30基體)的量小。
超過以上上限的低聚物的量不是優選的，因為所得樹脂組合物具有不好的聚亞苯硫醚與聚亞苯基醚的相容性，另外不能預期在熔接強度上的改進且得自該樹脂組合物的模塑品韌性(耐沖擊性)下降較大。
用二氯甲烷提取的低聚物的量可通過以下方法測定將5g PPS粉末加入80ml二氯甲烷中，經受Soxhlet萃取6小時并隨后冷卻至室溫，然后將萃取之后的二氯甲烷溶液轉移至稱重瓶。另外，三次使用總共60ml二氯甲烷洗滌用于萃取的以上容器，并將洗液收集在以上稱重瓶中。然后，稱重瓶中的二氯甲烷通過加熱至約80℃而蒸發去除，并稱重殘余物。存在于PPS中的低聚物的量的百分數由殘余物的量確定。
作為組分(a)的PPS還需要包括20μmol/g或更多，優選20-60μmol/g的-SX基團(其中S是硫原子，和X是堿金屬或氫原子)。低于以上下限的-SX基團的量不是優選的，因為所得樹脂組合物具有不好的聚亞苯硫醚與聚亞苯基醚的相容性，另外不能預期在熔接強度上的改進且得自該樹脂組合物的模塑品的韌性(耐沖擊性)下降較大。
a-SX基團可根據以下方法量化PPS粉末首先在120℃下干燥4小時。然后，將20g干燥PPS粉末加入150g N-甲基-2-吡咯烷酮中并在室溫下劇烈攪拌30分鐘以消除粉末附聚物，這樣形成淤漿。過濾該淤漿，并隨后重復7次每次用1升約80℃的熱水洗滌。將所得濾餅加入200g純水中用于再次制漿，并隨后向淤漿中加入1N HCl以調節其pH至4.5。然后，淤漿在25℃下干燥30分鐘，過濾，并隨后重復6次每次用1升約80℃的熱水洗滌。將所得濾餅加入200g純水中用于再次制漿，并隨后將淤漿用1N氫氧化鈉滴定，根據氫氧化鈉的消耗量確定存在于PPS中的-SX基團的量。
用于生產PPS的方法通常包括(1)將鹵素-取代的芳族化合物(例如，p-二氯苯)在硫和碳酸鈉存在下聚合的方法；(2)將鹵素-取代的芳族化合物(例如，p-二氯苯)在極性溶劑在硫化鈉，氫硫化鈉和氫氧化鈉，硫化氫和氫氧化鈉，或氨基鏈烷酸鈉存在下聚合的方法；(3)p-氯苯硫酚的自縮合；和類似方法。其中，一種合適的方法是將硫化鈉與p-二氯苯在酰胺-基溶劑如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，或在砜-基溶劑如環丁砜中反應。
順便提及，這些生產方法可根據，但不限于，公知方法進行。PPS可通過描述于，例如，U.S.專利No.2513188 JP-B-44-27671，JP-B-45-3368，JP-B-52-12240，JP-A-61-225217，U.S.專利No.3274165，英國專利No.1160660，JP-B-46-27255，比利時專利No.29437，和JP-A-05-222196的方法，和在這些說明書中說明的已有技術的方法而得到。用于生產其中用二氯甲烷提取的低聚物的量是0.7％重量或更低和-SX基團的含量是20μmol/g或更多的PPS的方法的具體例子包括描述于JP-A-08-253587(段落數0041-0044)的實施例1和2的生產方法和描述于JP-A-11-106656(段落數0046-0048)的合成實施例1和2的生產方法。
優選，使用在本發明中的PPS具有在320℃下的熔體粘度(在300℃下在負荷20kgf/cm2在L/D＝10/1下保持6分鐘之后使用流動測試儀得到的值)1-10,000泊。另外，PPS的結構可以是直鏈或支鏈的，只要滿足上述特定的低聚物提取量和-SX基團含量，但線性結構是更優選的。
然后，在本發明中用作組分(b)的具有玻璃化轉變溫度(Tg)120℃或更高的無定形熱塑性樹脂可包括聚碳酸酯，聚砜，聚芳基化物，聚亞苯基醚，聚醚酰亞胺，聚醚砜，和類似物。其中，聚亞苯基醚優選用作二次電池殼的材料。注意，這些熱塑性樹脂可單獨或兩種或多種結合用于本發明。
組分(b)，尤其聚亞苯基醚樹脂(以下可簡稱“PPE”)是用于向得自本發明樹脂組合物的模塑品賦予耐熱性(在負荷下的撓曲溫度DTUL)，耐熱蠕變性和阻燃性的必要組分。在此，PPE包含表示為通式(1)的鍵接單元 其中R1，R2，R3和R4分別獨立地選自氫，鹵素，具有1-7個碳原子的伯或仲低級烷基基團，苯基基團，鹵代烷基基團，氨基烷基基團烴氧基基團，和其中至少兩個碳原子隔開鹵素原子和氧原子的鹵代烴氧基基團。另外，PPE(0.5g/dl，氯仿溶液，在30℃下測定)的比濃粘度優選為0.15-2.0，更優選0.20-1.0。另外，PPE可以是均聚物或共聚物。
PPE的具體例子可包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)，和類似物。另外，PPE的具體例子也可包括聚亞苯基醚共聚物如2，6-二甲基苯酚和其它酚類(例如，2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。其中，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和共聚物2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚是優選的，和聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)是最優選的。
用于生產PPE的方法并不特別限定，但PPE可容易通過例如，使用描述于U.S.專利No.3306874的亞銅鹽和胺的配合物催化劑氧化聚合2，6-二甲苯酚而制備。另外，PPE也可容易通過描述于U.S.專利No.3306875，U.S.專利No.3257357，U.S.專利No.3257358，JP-B-52-17880，JP-A-50-51197，JP-A-63-152628，或類似專利的方法而制備。
另外，在本發明中用作組分(c)的添加劑同時用作用于混合組分(a)和組分(b)的乳化劑和分散劑。組分(c)尤其有效地與具有本發明規定的特定量的提取低聚物和-SX基團含量的組分(a)反應，這樣可向得自聚亞苯硫醚樹脂組合物的模塑品提供良好的韌性和熔接強度。
在本發明中，至少包含具有環氧基團和/或噁唑基基團的不飽和單體和苯乙烯作為單體組分的共聚物用作組分(c)。在此，上述不飽和單體在總單體中的百分數是0.3-20％重量，優選1-15％重量，更優選3-10％重量。另外，苯乙烯需要是主要單體組分，且苯乙烯在總單體中的百分數超過50％重量，優選65％重量或更多。順便提及，苯乙烯的量的上限并不限定，且苯乙烯在總單體中的百分數可以是99.7％重量或更低。
在此，包含在組分(c)共聚物中的環氧基團或噁唑基基團據信有效地與包含在PPS組分(a)中的-SX基團化學反應以形成添加劑(組分(c))和含-SX基團的PPS(組分(a))的接枝聚合物。而且，這種接枝聚合物的形成提高組分(a)PPS和組分(b)無定形熱塑性樹脂之間的混合和分散，這樣有可能提高得自聚亞苯硫醚樹脂組合物的模塑品的韌性和熔接強度。
因此，具有環氧基團或噁唑基基團的不飽和單體在組分(c)中的百分數并不優選低于相對單體總數的0.3％重量，因為與組分(a)的接枝反應只能困難地進行，因此本發明樹脂組合物不能具有合適的混合和分散形式，而且預期不能提高所得模塑品的韌性和熔接強度。另外，具有環氧基團或噁唑基基團的不飽和單體的百分數并不優選超過相對單體總數的20％重量，因為與組分(a)的接枝反應只能困難地進行，且由于存在過量官能團而出現交聯反應如膠凝和其它反應。因此本發明樹脂組合物不能具有合適的混合和分散形式，而且預期不能提高所得模塑品的韌性和熔接強度。
具有環氧基團的不飽和單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油基醚，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的縮水甘油基醚，聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的縮水甘油基醚，縮水甘油基衣康酸酯，和類似物。其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯是優選的。
具有噁唑基基團的不飽和單體包括表示為通式(2)的乙烯基噁唑啉化合物
其中R是氫原子，或具有1-6個碳原子的烷基基團或烷氧基基團。其中，其中R是氫原子或甲基基團的化合物是優選的。其中，2-異丙烯基-2-噁唑啉是工業上可得并優選使用。
另外，可與苯乙烯共聚的單體可作為除以上不飽和單體和苯乙烯之外其它單體組分包括在組分(c)共聚物中。例如，它們包括乙烯基芳族化合物(但排除苯乙烯)，乙烯睛單體如丙烯腈，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯，和類似物。
以上組分(c)可包括，例如，具有環氧基團和/或噁唑基基團的不飽和單體和苯乙烯單體的共聚物以及具有環氧基團和/或噁唑基基團的不飽和單體，苯乙烯和丙烯腈的共聚物(丙烯腈在總單體中的百分數＝10-25％重量)。具體地，它們包括苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物，和類似物。
以下描述本發明聚亞苯硫醚組合物中的組分(d)。使用在本發明中的組分(d)是一種由至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物鏈段A和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B組成的嵌段共聚物，和/或通過氫化上述嵌段共聚物而制備的氫化嵌段共聚物。組分(d)可進一步提高得自包含以上(a)-(c)組分的聚亞苯硫醚樹脂組合物的模塑品的韌性，因為組分(d)可分散在組分(b)的無定形熱塑性樹脂和組分
(a)的聚亞苯硫醚樹脂中。
由以上聚合物鏈段A和聚合物鏈段B組成的嵌段共聚物的結構并不特別限定，但可以是任何的直鏈，支鏈，徑向結構或其任何組合。例如，這些結構包括A-B，A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4-Si，A-B-A-B-A，和類似物。另外，組分(d)優選包括5-95％重量，更優選10-80％重量的乙烯基芳族化合物，相對總嵌段共聚物。
在此，主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物鏈段A是指乙烯基芳族化合物的均聚物或包含優選超過50％重量，更優選70％重量或更多的乙烯基芳族化合物的乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物。另一方面，主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B是指共軛二烯化合物的均聚物或包含優選超過50％重量，更優選70％重量或更多的共軛二烯化合物的共軛二烯化合物和乙烯基芳族化合物的共聚物。
另外，在聚合物鏈段A和聚合物鏈段B中，共軛二烯化合物或乙烯基芳族化合物在每個聚合物鏈段的分子鏈中的分布可以是無規的，錐形的(單體組分沿著分子鏈而增加或降低)，部分封端的或其任何組合。如果聚合物鏈段A和聚合物鏈段B分別以2或更多的數目存在，如B-A-B-A結構，那么每個聚合物鏈段可具有相同的結構(分子量和單體分布)或不同的結構。
作為乙烯基芳族化合物的例子，一種或多種可選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-叔-丁基苯乙烯，二苯基亞乙基和類似物。其中，苯乙烯是優選的。另外，作為共軛二烯化合物的例子，一種或多種可選自丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和類似物。其中，丁二烯，異戊二烯和其組合是優選的。
另外，可選擇共軛二烯化合物的任何鍵接形式(微結構)用于主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B。例如，在主要包含丁二烯的聚合物鏈段中，1，2-乙烯基鍵的含量優選為2-90％，更優選8-80％。在主要包含異戊二烯的聚合物鏈段中，1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總和優選為2-80％，更優選3-70％。
組分(d)嵌段共聚物的數均分子量(通過凝膠滲透色譜數測定的相對聚苯乙烯的平均分子量(Mn))優選為5,000-1,000,000，更優選20,000-500,000，最優選20,000-300,000。另外，分子量分布(通過凝膠滲透色譜測定的相對聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比率)優選為10或更低。
然后，用作本發明組分(d)的氫化嵌段共聚物可通過氫化以上嵌段共聚物而得到。例如，在以上嵌段共聚物中，主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B中的脂族雙鍵經受氫化以形成氫化嵌段共聚物。順便說說，脂族雙鍵的氫化百分數優選至少超過20％，更優選50％或更多，最優選80％或更多。嵌段共聚物的氫化百分數可例如，通過核磁共振裝置(NMR)或類似裝置而測定。
數均分子量為20,000-300,000且鍵接苯乙烯的量為10-80％重量的具有聚苯乙烯-氫化聚丁二烯聚苯乙烯結構的氫化嵌段共聚物最優選用作本發明的組分(d)。
最后，本發明聚亞苯基樹脂組合物中的組分(e)的無機填料是向由組分(a)-(c)或組分(a)-(d)組成的組合物提供許多功能的組分，它可根據目的適當選擇，例如，提供剛性，提供耐熱性，提供導熱性，提供導電性，提高模具收縮率因子，提高線性膨脹系數等。可用作組分(e)的無機填料包括，例如，無機鹽，玻璃纖維(玻璃長絲和截斷的束玻璃纖維)，玻璃片，玻璃珠粒，碳纖維，晶須，云母，滑石，炭黑，氧化鈦，碳酸鈣，鈦酸鉀，硅灰石，導熱物質(石墨，氮化鋁，氮化硼，礬土，氧化鈹，二氧化硅，氧化鎂，硝酸鋁，硫酸鋇和類似物)，導電金屬纖維，導電金屬片，導電炭黑，導電碳纖維和類似物。這些無機填料可用已知的表面處理劑處理以提高在以上聚亞苯硫醚樹脂和聚亞苯基醚樹脂中的分散性，和可用已知的施膠劑處理以提高在處理過程中的使用性能。
現在描述每種組分在本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物中的量。首先，本發明的聚亞苯硫醚樹脂組合物包括分別為1-99重量份和99-1重量份(組分(a)和組分(b)的總和是100重量份)的作為必要組分的組分(a)和組分(b)，而且包括相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和1-20重量份的也作為必要組分的組分(c)。
另外，如果本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物包括組分(d)，組分(d)的量是1-40重量份，優選1-35重量份，相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和。
另外，如果本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物包括組分(e)，組分(e)的量是1-300重量份，優選1-200重量份，更優選1-150重量份，相對100重量份組分(a)至組分(c)的總和(如果本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物由組分(a)，(b)和(c)組成)，和是1-300重量份，優選1-200重量份，更優選1-150重量份，相對100重量份組分(a)至組分(d)的總和(如果本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物由組分(a)，(b)，(c)和(d)組成)。
在本發明中，聚亞苯硫醚樹脂組合物最優選包括30-90重量份組分(a)，10-70重量份組分(b)(組分(a)和組分(b)的總和是100重量份)，1-10重量份組分(c)，和3-25重量份組分(d)。
順便提及，聚亞苯硫醚樹脂組合物的形態，即，每種組分的分散狀態一般可容易通過傳輸電子顯微鏡而確定。具體地，重金屬化合物如四氯化釕首先用于氧化染色樹脂組合物樣品，隨后用超切片機或類似物切成超薄切片。切片通過傳輸電子顯微鏡觀察以確定每種組分的分散狀態。另外，樹脂組合物的形態可通過其電子微照相(例如，10,000倍)而確定。
由組分(a)，組分(b)，組分(c)和組分(d)組成的上述亞苯基硫化物樹脂組合物的形態具有多相結構，其中，具體地，組分(a)形成基質相；組分(b)形成分散相；和組分(d)共存于分散相的組分(b)中。
以下描述用于生產本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物的方法。為了工業容易得到本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物，具有雙螺桿或能夠在任何位上裝配捏合區的多螺桿擠出機用作熔體捏合機以熔化和捏合每種組分(a)-(e)。螺桿的所有的捏合區部分裝配使得滿足基本上(L/D)≥1.5，更優選(L/D)≥5(其中L表示捏合區的總長度；和D表示捏合區的最大外徑)。另外，優選滿足(π·D·N/h)≥50(其中π＝3.14，D＝對應于計量區的螺桿外徑，N＝螺桿轉數(轉/秒)，和h＝用于計量區的凹槽的深度)。另外，在這種情況下，優選使用雙螺桿擠出機作為多螺桿擠出機，其中提供在原料流動方向上游的第一原料供給孔，其下游的第二原料供給孔，根據需要在第二原料供給孔下游的一個或多個其它原料供給孔，和在之間這些原料供給孔的真空通風孔。
在用于生產本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物的方法中，用于供給原料的優選的方法包括一種將總量的組分(a)-(d)由第一原料供給孔一次性全部供給的方法。
另外，也可采用一種將50％重量或更低的組分(a)和總量的組分(b)由第一原料供給孔供給并將剩余的組分(a)由第二供給孔供給的方法。在這種情況下，組分(c)優選通過與由第一原料供給孔供給的組分(a)和組分(b)混合而供給。另外，組分(d)也可優選通過與由第一原料供給孔供給的組分(a)至組分(c)混合而供給。但組分(c)和組分(d)的供給并不局限于以上。
順便提及，組分(e)優選在其中組分(a)至組分(d)被完全熔融和捏合的狀態下供給，并通常由第二原料供給孔或在此之后的供給孔供給。
在此，機筒溫度在用于熔化和捏合的區中一般設定為280-350℃，優選280-310℃，且螺桿的轉數一般設定為100-1,200rpm，優選100-500rpm。
在本發明中，可根據需要加入除上述組分之外的其它附加組分，只要本發明的效果不受損害。例如，為了進一步提高耐沖擊性，可以加入一種通過具有環氧基團和/或噁唑基基團的不飽和單體與百分數為前者的1-20％重量的α-烯烴(優選乙烯)共聚合而制備的共聚物，其量可以是1-20重量份，相對100重量份本發明組分(a)至組分(c)的總和。
可以加入其它常用添加劑，如抗氧化劑，金屬減活化劑，阻燃劑(如有機磷酸鹽化合物，縮合磷酸鹽-基化合物，聚磷酸銨-基阻燃劑，芳族鹵素基阻燃劑，和硅氧烷-基阻燃劑)，氟-基聚合物，增塑劑(如低分子量聚乙烯，環氧化大豆油，聚乙二醇，和脂肪酸酯)，阻燃劑助劑如三氧化銻，耐久(光)性促進劑，成核劑，滑動劑，各種著色劑，脫模劑和類似物。
如此得到的本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物可優選用作電子/電氣和汽車部件模塑品，因為它可消除常規聚亞苯硫醚樹脂組合物所固有的缺陷并在成型為模塑品時提高韌性(沖擊強度)和熔接強度。
另外，本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物可作為二次電池殼材料被加工成注塑品，片材成型制品和成膜制品，因為它不僅具有改進的韌性(耐沖擊性)和熔接強度，而且具有聚亞苯硫醚本身所固有的良好物理性能如耐熱蠕變性，耐水蒸氣性和耐化學性。如本文所述，二次電池是指鋰金屬電池，鋰離子電池，聚合物離子電池，鎳-氫電池，鉛蓄電池，堿性蓄電池和類似物。
本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物可根據場合和目的通過常規已知的各種處理方法，例如，各種模塑方法如壓塑，注塑，擠塑，多層擠塑和型材擠塑(包括片材成型和成膜)而被模塑成模塑品。
實施例本發明現通過實施例進一步詳細描述，但本發明不限于這些實施例。
組分(a)a-1具有熔體粘度(在300℃下在負荷20kgf/cm2在L/D＝10/1下保持6分鐘之后使用流動測試儀測定的值；以下通過相同的步驟測定)500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.4％重量和-SX基團的量29μmol/g的PPS。
a-2具有熔體粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.7％重量和-SX基團的量30μmol/g的PPS。
a-3具有熔體粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量1.2％重量和-SX基團的量31μmol/g的PPS。
a-4具有熔體粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量3.0％重量和-SX基團的量29μmol/g的PPS。
a-5具有熔體粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.6％重量和-SX基團的量7μmol/g的PPS。
a-6具有熔體粘度200泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.5％重量和-SX基團的量36μmol/g的PPS。
a-7具有熔體粘度250泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量3.1％重量和-SX基團的量40μmol/g的PPS(商品名“L3340”，由Toray Industries，Inc.制造)a-8具有熔體粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量1.8％重量和-SX基團的量9μmol/g的PPS。
組分(b)b-1通過氧化聚合2，6-二甲苯酚而得到的具有比濃粘度0.54和玻璃化轉變溫度(Tg)209℃的聚亞苯基醚。
b-2通過氧化聚合2，6-二甲苯酚而得到的具有比濃粘度0.31和玻璃化轉變溫度(Tg)209℃的聚亞苯基醚。
b-3具有玻璃化轉變溫度(Tg)147℃的聚碳酸酯。
b-4由對苯二甲酸/間苯二甲酸＝1/1(摩爾比)的混合鄰苯二甲酸和雙酚A合成的具有特性粘度(在重量比苯酚/四氯乙烷＝60/40，1g/dl和25℃下測定)0.65和玻璃化轉變溫度(Tg)191℃的聚芳基化物。
b-5具有玻璃化轉變溫度(Tg)185℃的聚砜(udel-P1700(注冊商品名)，由Union Carbide公司制造)b-6具有玻璃化轉變溫度(Tg)215℃的聚醚酰亞胺(ultem 1000(注冊商品名)，由通用電氣公司制造)。
組分(c)C-1包含5％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(重均分子量110,000)。
C-2包含18％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(重均分子量114,000)。
C-3包含22％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(重均分子量101,000)。
C-4包含5％重量2-異丙烯基-2-噁唑啉的苯乙烯-2-異丙烯基-2-噁唑啉共聚物(重均分子量146,000)。
C-5包含5％重量2-異丙烯基-2-噁唑啉，25％重量丙烯腈和70％重量苯乙烯的苯乙烯-丙烯腈-2-異丙烯基-2-噁唑啉共聚物(重均分子量152,000)。
組分(d)d-1具有結構聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯，鍵接苯乙烯的量35％重量，數均分子量178,000，和在氫化之前1，2-乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的量48％的氫化嵌段共聚物。
d-2具有結構聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯，鍵接苯乙烯的量60％重量，數均分子量113,000，和在氫化之前1，2-乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的量44％的氫化嵌段共聚物。
組分(e)e-1具有平均顆粒尺寸600μm，平均厚度5μm和平均縱橫比5,120的用氨基硅烷處理的玻璃片。
e-2具有直徑13μm和平均長度3mm的用氨基硅烷處理的玻璃纖維處理。
e-3具有平均片直徑90μm的用氨基硅烷處理的云母處理。
其它添加劑組分(組分(f))f-1包含6％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的亞乙基-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(商品名″Bond First 2C″，由Sumitomo Chemical有限公司制造)。
f-2包含12％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的亞乙基-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(商品名″Bond First E″，由Sumitomo Chemical有限公司制造)。
實施例1-14和對比例1-15將表1-3所示的每種組分(a)-(f)使用設定為溫度290-310℃和螺桿轉轉數500rpm的雙螺桿擠出機(ZSK-40；由WERNER & PFLEIDERERGmbH，德國制造)熔化和捏合，得到作為粒料的聚亞苯硫醚樹脂組合物。順便說說，組分(a)至組分(d)由擠出機的第一原料供給孔供給，且組分(e)和組分(f)由第二原料供給孔供給。
所得粒料供給至設定為290-310℃的螺桿在線型注塑機器，并在模具溫度130℃下注塑成用于拉伸試驗，用于熔接拉伸試驗，用于懸臂梁沖擊試驗和用于測量在負荷下的撓曲溫度(DTUL)的試驗片。
然后，這些試驗片用于進行拉伸強度試驗(根據ASTM D-638測量溫度23℃)以測定拉伸強度和熔接拉伸強度。另外，還測定懸臂梁(厚度1/8，缺口)沖擊強度(根據ASTM D-256測量溫度23℃)和在負荷下的撓曲溫度DTUL(ASTM 0-648負荷1.82MPa)。試驗結果示于表1-3。
順便提及，表1-3所給出的每種組分的量的單位是重量份。另外，每種組分(c)和組分(d)的量是相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和的量，且每種組分(e)和組分(f)的量是相對100重量份組分(a)至組分(c)的總和的量(同樣適用于表4-5)。
表1
表2
表3
另外，得自實施例1-7的聚亞苯硫醚樹脂組合物的拉伸試驗片的中心部分的形態在傳輸電子顯微圖中觀察。根據該觀察可以確認，聚亞苯基醚樹脂(組分(b))作為約1μm的顆粒分散在作為基質相的組分(a)聚亞苯硫醚中，且氫化嵌段共聚物(組分(d))分散在聚亞苯基醚的分散相中。
這些結果表明，如果所使用的聚亞苯硫醚樹脂的用二氯甲烷提取的低聚物的量(表示低聚物在聚亞苯基樹脂中的量)超過0.7％重量，韌性(沖擊強度)和熔接拉伸強度明顯下降。另外還發現，即使用二氯甲烷提取的低聚物的量是0.7％重量或更低，如果使用存在于聚亞苯硫醚樹脂中的-SX基團的量(S是硫原子，和X是堿金屬或氫原子)低于20μmol/g的聚亞苯基樹脂，注塑品的韌性(沖擊強度)和熔接拉伸強度也明顯下降。
進一步發現，如果使用其中具有環氧基團和/或噁唑基基團的不飽和單體的量超過20％重量的共聚物作為組分(c)，韌性(沖擊強度)和熔接拉伸強度明顯下降。
實施例15在實施例1中得到的聚亞苯硫醚樹脂組合物通過蠕變測試儀性能(由Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造，145-B-PC型)用于測定密封二次電池殼所需的熱蠕變。作為用于蠕變試驗的條件，得自聚亞苯硫醚樹脂組合物的啞鈴試樣(寬度4mm×厚度1mm×長度70mm)在溫度95℃下使用對應于40mm卡盤長度之間的應力12.25MPa的負荷測定當應變達到20mm時的時間。結果，應變甚至在5,000小時之后也僅是6mm，這表明該材料作為用于密封二次電池殼的材料具有合適的性能。
實施例16-19如表4所示，樹脂組合物的粒料根據與實施例1相同的步驟而得到，只是(b-3)，(b-4)，(b-5)和(b-6)分別用作組分(b)。粒料供給至設定為290℃-310℃的螺桿在線型注塑機器，并在模具溫度130℃下注塑成用于拉伸試驗，用于熔接拉伸試驗，用于懸臂梁沖擊試驗和用于測量在負荷下的撓曲溫度(DTUL)的試驗片。
然后，這些試驗片用于進行拉伸強度試驗(根據ASTM D-638測量溫度23℃)以測定拉伸強度和熔接拉伸強度。另外，還測定懸臂梁(厚度1/8，缺口)沖擊強度(根據ASTM D-256測量溫度23℃)和在負荷下的撓曲溫度DTUL(ASTM D-648負荷1.82MPa)。這些結果示于表4。得自實施例16-19的注塑品具有優異的耐熱性和熔接強度。
表4
實施例20和對比例16樹脂組合物的粒料根據與實施例1相同的步驟而得到，只是使用表5所示的配方。
粒料被供給至設定為290℃-310℃的螺桿在線型注塑機器，并在模具溫度130℃下注塑成用于拉伸試驗，用于熔接拉伸試驗，用于懸臂梁沖擊試驗和用于測量在負荷下的撓曲溫度(DTUL)的試驗片。
然后，這些試驗片用于進行拉伸強度試驗(根據ASTM D-638測量溫度23℃)以測定拉伸強度和熔接拉伸強度。另外，還測定懸臂梁(厚度1/8，缺口)沖擊強度(根據ASTM D-256測量溫度23℃)和在負荷下的撓曲溫度DTUL(ASTM D-648負荷1.82MPa)。
這些結果示于表5。結果表明，如果沒有配制組分(c)，注塑品的DTUL和拉伸強度不好，尤其熔接性能明顯下降。
表5
工業實用性因為本發明聚亞苯硫醚樹脂組合物使用具有特定量的低聚物和特定量的官能團的聚亞苯硫醚樹脂和具有特定量的官能團的添加劑，由該樹脂組合物得到所模塑品的韌性(沖擊強度)和熔接強度可明顯提高。
另外，本發明聚亞苯基樹脂組合物適用作二次電池的電池殼和適用作二次電池的片材或膜材料。
權利要求
1.一種聚亞苯硫醚樹脂組合物，包含(a)具有0.7wt％或更低的用二氯甲烷提取的低聚物，和20μmol/g或更多的-SX基團(其中S是硫原子，X是堿金屬或氫原子)的聚亞苯硫醚樹脂；(b)具有玻璃化轉變溫度(Tg)120℃或更高的無定形熱塑性樹脂；和(c)一種至少包含具有環氧基團和/或噁唑基團的不飽和單體和苯乙烯作為單體組分的共聚物，所述苯乙烯單體在總單體中的百分數超過50wt％，且所述不飽和單體在總單體中的百分數為0.3-20wt％，其中組分(a)的量為1-99重量份；組分(b)的量為99-1重量份(其中組分(a)和組分(b)的總和為100重量份)；和組分(c)的量相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和為1-20重量份。
2.根據權利要求1的聚亞苯硫醚樹脂組合物，包含相對100重量份組分(a)和組分(b)的總和1-40重量份的(d)，由至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物鏈段A和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B組成的嵌段共聚物，和/或通過氫化所述嵌段共聚物而制備的氫化嵌段共聚物。
3.根據權利要求2的聚亞苯硫醚樹脂組合物，包含相對100重量份組分(a)和組分(b)總和的1-35重量份的組分(d)。
4.根據權利要求1的聚亞苯硫醚樹脂組合物，包含相對100重量份組分(a)至組分(c)總和的1-300重量份的無機填料(e)。
5.根據權利要求2的聚亞苯硫醚樹脂組合物，包含相對100重量份組分(a)至組分(d)總和的1-300重量份無機填料(e)。
6.根據權利要求1-5任何一項的聚亞苯硫醚樹脂組合物，其中組分(a)的熔體粘度(在300℃、負荷20kgf/cm2及在L/D＝10/1下，使其保持6分鐘之后使用流動測試儀得到的值)為1～10,000泊。
7.根據權利要求1-5任何一項的聚亞苯硫醚樹脂組合物，其中組分(b)是至少一種選自聚碳酸酯、聚砜、聚芳基化物、聚亞苯基醚、聚醚酰亞胺和聚醚砜的熱塑性樹脂。
8.根據權利要求2的聚亞苯硫醚樹脂組合物，其中組分(d)是一種氫化嵌段共聚物，由具有數均分子量為20,000～300,000和10-80wt％鍵接苯乙烯的聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯組成。
9.根據權利要求4或5的聚亞苯硫醚樹脂組合物，其中組分(e)是選自無機鹽、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠粒、碳纖維、晶須、云母、滑石、炭黑、氧化鈦、碳酸鈣、鈦酸鉀、硅灰石、導熱物質、導電金屬纖維、導電金屬片、導電炭黑和導電碳纖維中的至少一種。
10.根據權利要求2或3的聚亞苯硫醚樹脂組合物，其中聚亞苯硫醚樹脂組合物的形貌為多相結構；形成基質的組分是組分(a)；形成分散相的組分是組分(b)；和共存于分散相中的組分是組分(d)。
11.一種二次電池殼，由聚亞苯硫醚樹脂組合物得到，所述組合物包含(a)具有0.7wt％或更低的用二氯甲烷提取的低聚物，和20μmol/g或更多的-SX基團(其中S是硫原子，X是堿金屬或氫原子)的聚亞苯硫醚樹脂；(b)具有玻璃化轉變溫度(Tg)為120℃或更高的無定形熱塑性樹脂；和(c)一種至少包含具有環氧基團和/或噁唑基團的不飽和單體和苯乙烯作為單體組分的共聚物，所述苯乙烯單體在總單體中的百分數超過50wt％，且所述不飽和單體在總單體中的百分數為0.3-20wt％，其中組分(a)的量為1-99重量份；組分(b)的量為99-1重量份(其中組分(a)和組分(b)的總和為100重量份)；和組分(c)相對100重量份組分(a)和組分(b)總和為1-20重量份。
12.根據權利要求11的二次電池殼，其中聚亞苯硫醚樹脂組合物包含相對100重量份組分(a)和組分(b)總和的1-40重量份的(d)，由至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物鏈段A和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物鏈段B組成的嵌段共聚物，和/或通過氫化所述嵌段共聚物而制備的氫化嵌段共聚物。
13.根據權利要求11的二次電池殼，其中聚亞苯硫醚樹脂組合物包含相對100重量份組分(a)至組分(c)總和的1-300重量份的無機填料(e)。
14.根據權利要求12的二次電池殼，其中聚亞苯硫醚樹脂組合物包含相對100重量份組分(a)至組分(d)總和的1-300重量份的無機填料(e)。
15.根據權利要求11的二次電池殼，其中組分(b)是聚亞苯基醚。
全文摘要
一種聚亞苯硫醚樹脂組合物，它包括具有特定量的低聚物和特定量的官能團的聚亞苯硫醚樹脂，具有玻璃化轉變溫度(Tg)為120℃或更高的無定形熱塑性樹脂，和具有特定量的官能團的添加劑。由該聚亞苯硫醚樹脂組合物得到的模塑品具有良好的韌性(沖擊強度)和熔接強度。使用該聚亞苯硫醚樹脂組合物作為二次電池殼材料可以長時間保持起始電解質性能。
文檔編號H01M2/02GK1620480SQ0182373
公開日2005年5月25日 申請日期2001年10月25日 優先權日2001年10月25日
發明者秋山義邦, 坂田稔, 箕西國秋 申請人:旭化成化學株式會社