顯影廢液的處理方法

專利名稱：：顯影廢液的處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種從半導體器件(LSI等)、液晶顯示器(LCD)、印刷基板等電子部件等制造工序中的光致抗蝕劑顯影步驟中回收的顯影廢液的處理方法。更詳細的，涉及能將從上述顯影步驟中回收的使用過的氫氧化四烷基銨水溶液(顯影廢液)長時間內穩定地精制處理，循環利用作顯影液的顯影廢液的處理方法。
背景技術：
：在半導體器件、液晶顯示器、印刷基板等電子部件的制造工序中，存在在晶片等基板上形成負型或正型的光致抗蝕劑的皮膜，通過掩模以規定的圖案對光致抗蝕劑皮膜照射光線，接著用顯影液溶解不需要的光致抗蝕劑的顯影步驟。這樣顯影后，通過用蝕刻液蝕刻除去了光致抗蝕劑的部分的基板表面，在基板表面上形成例如規定的電路圖案。作為上述顯影液，在由堿溶解顯影時大多使用氫氧化四烷基銨(氫氧化TAA)水溶液。進行上述顯影時，從該顯影步驟排出的用過的氫氧化TAA水溶液(即顯影廢液)中通常溶解有光致抗蝕劑，近年來為了提高顯影液的利用率，提出了采用將顯影廢液透過納米過濾器等膜，用精密過濾器處理透過液，除去顆粒等固體分后，循環供給顯影步驟的方法(參見專利文獻l)。另一方面，嘗試通過精制處理使用過的氫氧化TAA水溶液即顯影廢液，進行循環利用(參見專利文獻2)，例如作為這樣的精制處理方法，公知的有中和處理顯影廢液，析出光致抗蝕劑，除去析出的光致抗蝕劑后，通過電解得到的TAA鹽，再生用作顯影液的氬氧化TAA水溶液的方法。但是，上述專利文獻1的方法在顯影步驟中循環利用的用過的氫氧化TAA水溶液的純度低，顯影特性降低，因而不能適用于為了形成精密的微細布線層等的顯影步驟等，只適用于沒有精度要求的顯影步驟。并且在適用于要求精度的顯影步驟中時，顯影廢液不循環利用，只在沒有精度要求的顯影步驟中循環利用。并且，進行專利文獻2這樣的精制處理時，即使通過電解等精制處理也不能恢復足夠的純度，或者在電解槽等精制裝置中會產生問題，產生長期運轉困難的問題。具體地，實際情況是，通過電解等進行精制處理時，電解槽的離子交換膜變差，被處理液即使用過的氫氧化TAA水溶液不能恢復足夠的純度，而且電解槽的電壓會上升，長期穩定運轉會有障礙。專利文獻l:特開2002-361249號公報專利文獻2:特許第3110513號公報
發明內容因而，本發明的目的在于提供一種顯影廢液的處理方法，其可以長期穩定地精制處理由光致抗蝕劑顯影步驟排出的包含氫氧化TAA的顯影廢液，并且結果即使對于要求高精度的光致抗蝕劑顯影步驟也可以再生高純度的氫氧化TAA水溶液而可以循環利用作為顯影液。本發明人等為了解決上述技術問題進行了刻苦研究。結果發現在顯影步驟內重復循環使用后累積的微量金屬雜質含量對利用電解的精制處理的影響很大，通過根據該金屬雜質含量改變顯影廢液的處理方式，能長期穩定地再生高純度的氫氧化TAA水溶液，本發明基于這一新發現得以完成。根據本發明，提供一種顯影廢液的處理方法，其特征在于其是從使用氫氧化四烷基銨水溶液作為顯影液的光致抗蝕劑顯影步驟回收的顯影廢液的處理方法，其中測定上述顯影廢液中四烷基銨濃度和金屬雜質的含量，在各金屬雜質的含量基于四烷基銨均為50卯m以下時，精制處理上述顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化四烷基銨水溶液，在至少一種金屬雜質含量基于四烷基銨高于50ppm時，廢棄處理上述顯影廢液，或者混合作為顯影液未使用的氫氧化四烷基銨水溶液進行稀釋，使顯示大于50ppm值的金屬雜質含量達到50ppm以下，精制處理稀釋的顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化四烷基銨水溶液。本發明中，在處理包含從光致抗蝕劑顯影步驟回收的氫氧化四烷基銨(氫氧化TAA)的顯影廢液中，設有測定各種金屬雜質含量的步驟(檢測步驟)，根據該檢測步驟測定的單位TAA的金屬雜質含量，改變顯影廢液的處理方式，在這一點上有顯著的特征。即，在單位TAA的金屬雜質含量小，為規定值(50ppm)以下時，因為進行顯影廢液的精制處理，再生氫氧化TAA水溶液，能長期穩定地精制處理，并且再生的氫氧化TAA水溶液的純度高，例如在要求高精度的光致抗蝕劑顯影步驟中也可作為顯影液循環利用。另一方面，在單位TAA的金屬雜質含量高于規定值(50卯m)時，廢棄處理顯影廢液，但通過與高純度的氫氧化四烷基銨水溶液混合稀釋至規定值以下，精制處理該稀釋液，也可以再生氫氧化TAA水溶液，此時也可以長時間穩定地進行精制處理，并且再生的氫氧化TAA水溶液可以在要求高精度的光致抗蝕劑顯影步驟中作為顯影液循環利用。并且，廢棄處理金屬雜質含量多的顯影廢液時，通過將其供給到水泥制造設備的特定位置，沒有廢水處理等負擔，能安全且有效地廢棄。圖l是本發明的顯影廢液的處理方法的流程圖。圖2是表示根據本發明的顯影廢液的處理方法的精制步驟的流程圖。圖3是表示本發明的處理方法中使用的高純度氫氧化四烷基銨水溶液的制造步驟的流程圖。實施發明的最佳形態參照圖1，在本發明的顯影廢液的處理方法中，將顯影步驟l中排出的回收顯影廢液2經濃縮步驟3供給到檢測步驟4中，根據檢測步驟4測定的顯影廢液中金屬雜質含量的值，供給到精制處理步驟5、廢棄處理步驟6或稀釋精制處理步驟7中，在精制處理步驟5或稀釋精制處理步驟7中再生的顯影液循環供給到例如顯影步驟1中循環利用。(顯影步驟l)本發明中，顯影步驟1是各種電子部件例如半導體器件、液晶顯示器、印刷基板等制造步驟中采用的光致抗蝕劑顯影步驟，特別是使用氫氧化TAA水溶液作為顯影液的光致抗蝕劑顯影步驟。作為上述顯影液中使用的氫氧化TAA的具體例子，可列舉有氫氧化四曱基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二曱基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥基乙基)銨、氫氧化二曱基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥基乙基)銨、氳氧化乙基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化四(2-羥基乙基)銨等。這樣的顯影液的氫氧化TAA的濃度根據氫氧化TAA的種類而不同，但是通常為1~5質量％左右。這樣的顯影液用于從包括形成例如布線層的金屬材料的基板表面上涂布的光致抗蝕劑層中除去多余的光致抗蝕劑(例如沒有被光照射的部分的光致抗蝕劑)。(顯影廢液2)因而，在從上述顯影步驟1排出的顯影廢液2中含有氫氧化TAA以及溶解在顯影液中的光致抗蝕劑或基板材料即金屬。本發明中，這樣的顯影廢液2通過透過納米過濾器等，或者用精密過濾器處理，除去光致抗蝕劑或顆粒等固體分后在下面的步驟中循環利用。上述回收的顯影廢液(使用過的氫氧化TAA水溶液)含有溶解的光致抗蝕劑、來自該光致抗蝕劑的表面活性劑成分或有機溶劑成分等有機雜質；和來自基板表面的金屬布線材料的Al或Cu、來自用于容納顯影液的容器或提供或回收顯影液等中使用的SUS等配管材料的Fe、Cr、Ni，來自表面活性劑的Na等金屬雜質，特別是根據場所、裝置不同，其污染程度不同，但是各種金屬雜質相對于顯影廢液中的四烷基銨(TAA)均為500ppb~100ppm范圍內，其中Al、Cu的含量顯著地多于其他金屬雜質含量。將這樣的顯影廢液2直接精制處理時，電解設備、透析設備等精制處理裝置在短時間內遭受損害，進而會引起獲得的精制氫氧化TAA水溶液(再生顯影液)的純度降低的問題，這樣的問題如已經說過的那樣，因為上述金屬雜質含量越多越顯著，本發明中是經過下述檢測步驟4來對顯影廢液2進行精制的。(濃縮步驟3)在檢測步驟4之前，優選首先對顯影廢液2進行濃縮步驟3，提高顯影廢液2中的TAA濃度。即，在顯影步驟l中使用的顯影液的氫氧化TAA的濃度如上述為1~5質量％，因此從顯影步驟l回收的顯影廢液中的TAA濃度通常為數個％左右。以這樣的濃度含有TAA(氫氧化TAA)的顯影廢液2具有非常容易發泡的性質。因此，在向精制步驟等輸送顯影廢液2時，由于發泡，會有流量波動等配管內的問題或在輸送目的罐中填充不良等問題。本發明中，進行顯影廢液2的濃縮，例如通過將廢液中的TAA濃度提高到10質量％以上，優選為15~25質量％左右，能有效地防止上述這樣的發泡產生的不適狀況。并且，通過濃縮還減輕顯影廢液2輸送所產生的負擔。并且，濃縮方法沒有特別限制，但是一般適合使用不易受發泡影響的薄膜蒸發器進行濃縮。(檢測步驟4)本發明中，將上述濃縮的顯影廢液2進行檢測步驟4，測定顯影廢液2中的四烷基銨(TAA)的濃度、各種金屬雜質的含量，必須根據單位TAA的金屬雜質含量，選擇下面進行的處理步驟。即，本發明中，設定單位TAA的金屬雜質含量的基準值為50卯m，各種金屬雜質含量的測定值任何之一都在該基準值以下時，將顯影廢液2進行后述的精制處理步驟5，任何一種金屬雜質的含量超過上述基準值時，進行廢棄處理步驟5或稀釋精制處理步驟6。這樣，通過根據金屬雜質含量選擇下面的處理步驟，能有效地回避由金屬雜質對精制處理步驟5的惡劣影響(離子交換樹脂或離子交換膜的變差，及電解槽中的電壓上升)，能長時間穩定地精制處理，并且可以再生高純度的氫氧化TAA水溶液。本發明中，顯影廢液2進行精制處理步驟5時，各金屬雜質的含量在基準值以下，同時其總量在單位TAA的120ppm以下，特別優選為100ppm以下。即，各種金屬雜質的合計量太多時，由金屬雜質對精制處理步驟5的上述惡劣影響變大。因而，金屬雜質總含量超過上述范圍時，適合進行廢棄處理步驟6或稀釋精制處理步驟7。本發明中，原則上應當測定顯影廢液2中包含的全部種類的金屬雜質的含量，但是如上所述，Al、Cu、Na的含量比其他金屬雜質的含量顯著地多。因而，不測定其他金屬雜質(例如Fe、Cr、Ni等)，只測定A1、Cu和Na三種金屬雜質的含量，基于上述基準值也能進行管理，由此可以減輕檢測負荷。并且，上述這樣的檢測步驟4中測定單位TAA的有機雜質的總含量，該總含量大于規定值以上時(例如單位TAA為2質量％以上，特別是5質量％以上)，在顯影廢液2進行精制處理步驟5時，優選先使用作為顯影液未使用的氫氧化TAA水溶液，特別是后述的高純度氫氧化TAA水溶液來稀釋顯影廢液2，調整有機雜質的總含量，至比上述范圍小的值。該有機雜質如上所述是光致抗蝕劑、來自該光致抗蝕劑的表面活性劑成分或來自有機溶劑成分等的物質，通過降低這樣的有機雜質的總含量，能減輕精制處理步驟5的負擔，例如能有效抑制電解槽中電極的消耗或電壓上升，提高處理效率。并且，上述檢測步驟4中各種成分含量的測定可以通過取樣顯影廢液2，用其自身公知的方法來進行。例如TAA濃度可以根據電位差滴定法來測定，各種金屬雜質含量能通過感應耦合等離子質量分析裝置(ICP-MS)來測定，有機雜質的總含量可以通過測定100TC下高錳酸鉀的氧消耗量(JISK0101)法或吸光光度計測定的吸光度來計算。(精制處理步驟5)本發明中，金屬雜質含量在上述基準值以下時，顯影廢液2供給精制處理步驟5中，進行精制處理。該精制處理如圖2所示，包括中和分離步驟11和電解步驟13。中和.分離步驟ll中通過中和顯影廢液2中包含的氫氧化TAA，形成四烷基銨鹽(TAA鹽)，使溶解于顯影廢液2中的光致抗蝕劑析出，通過分離析出的光致抗蝕劑，得到TAA鹽水溶液15。作為氫氧化TAA中和中使用的酸性物質，沒有特別限制，但是一般使用鹽酸或二氧化碳氣體。并且，析出的光致抗蝕劑的分離手段也沒有特別限制，一般優選過濾。此時作為過濾助劑使用活性炭、纖維素、硅藻土等，這在除去析出的光致抗蝕劑以外的微細固體分(包括有機雜質或金屬雜質)方面是優選的，進而為了除去金屬雜質，還可以使過濾后的液體和離子交換樹脂接觸。中和'分離步驟ll中獲得的TAA鹽水溶液1S在下面的電解步驟13中電解。通過該電解，由TAA鹽生成氫氧化TAA，得到精制氫氧化TAA水溶液即再生的顯影液17。TAA鹽的電解使用配備用陽離子交換膜隔開的陽極室和陰極室的電解槽。即，通過供給TAA鹽水溶液到陽極室，進行電解，在陽極室產生的TAA離子透過離子交換膜，移動到陰極室，可以在陰極室得到高純度的氫氧化TAA水溶液。電解的條件沒有特別限制，采用公知的條件。在電解步驟13之前，一般使用薄膜式蒸發器等濃縮器將TAA鹽水溶液15濃縮到TAA濃度為20質量％以上，特別濃縮到25~30質量％左右，提高電解處理效率，因此是適合的。即TAA濃度低的話，可以電解，但是與水平衡的關系，電解槽運轉變得復雜，因而在電解效率上優選濃度高的一方。(廢棄處理步驟6)另一方面，對具有超過上述基準值(單位TAA為50卯m)的金屬雜質含量的顯影廢液2進行的廢液處理步驟6中，通過通常的燃燒處理廢棄顯影廢液。這樣的廢棄處理使用存在具有400X:以上、優選600x:，更優選800TC以上溫度的區域的燃燒設備，通過將顯影廢液2投入這樣的溫度區域中進行即可。通過將顯影廢液2投入這樣的溫度區域中，水瞬時蒸發后，推定TAA分解的同時以高的發熱量燃燒，結果不僅投入部分的溫度沒有顯著降低，而且根據情況可以提供熱量，以至可以節省燃燒設備的燃料，并且排出的氣體中可以幾乎沒有臭味成分。上述廢棄處理可利用例如水泥焙燒設備或白云石、生石灰等焙燒設備適合地進行廢棄處理，特別優選利用包括帶有預加熱器的回轉爐的水泥焙燒設備進行廢棄處理。即，該水泥焙燒設備具有預加熱器下部和回轉爐窯尾有IOOOTC以上的溫度的區域，能迅速且對環境沒有惡劣影響地進行廢棄處理，因而在本發明是最適合的。并且，廢棄處理時燃燒設備中適合的投入位置可以根據燃燒設備適宜設定。例如以水泥焙燒設備為例，最優選氣體移動最激烈的煅燒爐。并且，回轉爐的窯尾、連接預加熱器下部和窯尾的上升通道位置，因為溫度在ioooic附近，適合作為投入位置。并且，顯影廢液2向燃燒設備的規定位置的投入方法沒有特別限制，但是為了和上述高溫區域中的氣體接觸有效地進行，優選顯影廢液以lmm以下的液滴狀態或噴霧來投入的方法。(稀釋精制處理步驟7)本發明中，對具有超過上述基準值(單位TAA為S0卯m)的金屬雜質含量的顯影廢液2不進行廢棄處理，可將其經過稀釋精制處理步驟7來循環利用。該稀釋精制處理步驟7中使用作為顯影液未使用的或雜質少的氫氧化TAA水溶液稀釋顯影廢液2，將稀釋的顯影廢液中的金屬雜質含量調整到上述基準值以下后，進行精制處理。該精制處理可以和圖2所示精制處理完全相同地來進行。通過這樣的稀釋處理步驟7，能和上述精制處理步驟5—樣，長時間穩定地再生純度高的氫氧化TAA水溶液。并且，以總含量管理顯影廢液2的金屬雜質含量時，可通過進行上述稀釋將該總含量調整到規定的基準值(單位TAA為200ppm以下，特別是100ppm)。并且，作為在顯影廢液的稀釋中使用的未使用的氫氧化TAA水溶液，適合的是在要求高精度的顯影步驟中使用的高純度氫氧化TAA水溶液。該高純度氫氧化TAA水溶液是單位TAA的雜質含量(各種雜質的總含量)在100ppb以下的產品，如下來制造。(高純度氫氧化TAA水溶液的制造)該高純度氫氧化水溶液是如圖3所示，使用高純度原料A通過反應步驟21、電解步驟23來制造。高純度原料A是各金屬離子含量在100ppb以下，優選50卯b以下，最適合10ppb以下，進而雜質總含量在200ppb以下，特別是100ppb以下的產品。具體地，四烷基銨鹽(TAA鹽)可通過反應形成，例如使用三烷基胺和烷基氯化物的組合，三烷基胺和甲酸烷基酯及過氧化氫的組合，以及'三烷基胺和碳酸二烷基酯的組合等，均以上述高純度的水溶液或水分散液的形式來使用的。由反應步驟21反應該高純度原料A，生成TAA鹽水溶液B。該反應通過攪拌下根據需要加熱高純度原料A到適宜溫度而容易地進行。這樣形成的TAA水溶液B在電解步驟23中電解，由此獲得高純度的氫氧化TAA水溶液C。該電解步驟23與如前述圖2所示的電解>步驟13完全相同。這樣獲得的高純度氫氧化TAA水溶液C的各金屬離子雜質相對于TAA均為50ppb以下，并且來自未反應原料等的有機雜質總含量相對于TAA為50ppm以下，特別可在形成高密度的微細布線的顯影步驟這類形成特別是精度高的圖案的顯影步驟中用作顯影液。本發明中，這樣制造的高純度氫氧化TAA水溶液適合在顯影廢液2的稀釋中使用。(再生顯影液17)根據上述步驟，在精制處理步驟5或稀釋精制處理步驟7中獲得的再生顯影液17純度非常高，例如各金屬雜質的含量分別在10ppb以下，其合計含量在100ppb以下，有機雜質的總含量在20ppm以下。這樣的再生顯影液17可以單獨或與未使用的顯影液混合，在顯影步驟1中循環利用，特別可以與上述高純度的氫氧化TAA水溶液混合，在要求高精度的顯影步驟l中作為顯影液循環利用。上述的本發明中，顯影廢液2的金屬雜質含量超過基準值(單位TAA為S0卯m)時，可以選擇廢棄處理步驟6和稀釋精制處理步驟7的任何之一，但是一般的，在顯影廢液2中含有的金屬雜質總量過多時選擇廢棄處理步驟6，這對減輕稀釋精制處理步驟7中稀釋或精制處理負擔方面是優選的。例如優選金屬雜質的總量為100ppm以上時選擇廢棄處理步驟6，金屬雜質總量不到100ppm時選擇稀釋精制處理步驟并且，本發明的處理方法可以在進行顯影步驟1的工廠內進行全部步驟，也可以在其他場所(例如顯影液制造工廠等)進行部分步驟。例如可以濃縮顯影步驟l中回收的顯影廢液2，進行檢測步驟4的檢測后，根據其結果輸送到其他場所，接著進行精制處理步驟5或稀釋精制處理步驟7的精制處理，或者通過廢棄處理步驟5進行燃燒處理而廢棄。無用說，檢測步驟4以后的步驟也可以在其他場所進行。并且，精制處理步驟5或稀釋精制處理步驟7設置在顯影步驟1的附近時，再生顯影液17也可以循環供給到顯影步驟1中。并且，本發明中，可以進行各種設計變更，例如可以省略圖1所示的濃縮步驟3，或者濃縮步驟3可以在檢測步驟4之后(例如精制處理步驟5之前)實施。并且，精制處理步驟5(或稀釋精制處理步驟7)的中和'分離步驟ll中獲得的TAA鹽水溶液15的一部分也可以供給高純度氫氧化TAA水溶液的制造步驟的電解步驟23中。實施例為了更具體地說明本發明，列舉下面的實施例來說明，但是本發明不限于此。下面的例子中，電解步驟中使用的電解槽的規格表示如下。電解槽具有1(11112大小的一對陽極和陰極，用氟樹脂系陽離子交換膜分隔成陽極室和陰極室的壓濾型電解槽。陽極形成氧化物覆膜的鈦電極陰極鎳電極(實施例1)使用薄膜式濃縮器3，在液溫度601C、20kPa的減壓下濃縮從液晶顯示器(LCD)工廠的顯影步驟1排出的含有光致抗蝕劑和氫氧化四曱基銨(TMAH)溶液的顯影廢液2，得到褐色的濃縮液(1)。分析獲得的濃縮液U)的各種成分，結果表示如下。TMAH濃度20.6wt%金屬雜質濃度Al:3謂ppb(單位TAA為22.7ppm)Na:40ppb(單位TAA為0.24ppm)Cu:650ppb(單位TAA為3.88卯m)Fe:800ppb(單位TAA為4.78ppm)單位TAA的總含量31.60ppm有機雜質的總濃度3800ppmTMAH濃度是用電位差滴定法測定的，金屬濃度是用ICP-MS法測定的，有機雜質的總濃度是用錳酸鉀的氧消耗量(JISK0101)測定的。上述濃縮液(1)因為單位TAA的各金屬雜質含量在本發明的基準值(50ppm)以下，進行下面的精制處理。向上述濃縮液(l)中注入C02氣體，進行中和，接近中和終點，堿可溶性抗蝕劑等不溶解而產生析出物。在該液體中加入lwt。/。過濾助劑后，用孔徑1ym的過濾器過濾，過濾分離不溶解的析出物。使用薄膜式蒸發器在液溫度601C、20kPa減壓下濃縮分離了不溶解物的濾液(TAA的碳酸鹽水溶液)，使TAA濃度為30wt%。接著，使用上述的電解槽，進行濃縮濾液的電解。電解條件如下。電解溫度50TC電流密度20A/dm2電解槽總電壓14V處理時間72小時電解終止后，得到的陰極液為無色透明的溶液，其分析結果如下。TMAH濃度20.9質量％金屬雜質濃度Al:20ppb以下Na:20ppb以下Cu:20ppb以下Fe:20ppb以下有機雜質總濃度10ppm以下從上述分析結果判斷該溶液可足以用作顯影液。使用上述電解槽，接著連續進行6個月的電解，沒有任何問題，可以連續運轉。(比較例1)在液溫度60TC、20kPa的減壓下濃縮從液晶顯示器(LCD)工廠的顯影步驟1排出的含有光致抗蝕劑和TMAH的顯影廢液2，得到褐色的濃縮液(2)。分析上述濃縮液(2)，結果表示如下。TMAH濃度20.2wt%金屬雜質濃度Al:12700ppb(單位TAA為77.3ppm)Na:140ppb(單位TAA為0.85卯m)Cu:4800ppb(單位TAA為29.2卯m)Fe:3300ppb(單位TAA為20.1ppm)單位TAA的總含量127.45ppm有機雜質的總濃度8100ppm上述濃縮液(2)的金屬雜質含量超過本發明的基準值(50卯m)。使用該濃縮液U)，和實施例1完全一樣進行中和.分離和電解，獲得精制液。該精制液的分析結果如下。TMAH濃度20.8wt%金屬雜質濃度Al:45ppbNa:35ppbCu:40ppbFe:45ppb有機雜質總濃度22ppm該精制液的雜質含量比實施例1多。并且，接著使電解槽連續運轉，進行電解，開始連續運轉2個月后，隨著電極的消耗或陽離子交換膜的變差，膜電位上升，不能繼續運轉。(實施例2)添加高純度TMAH水溶液稀釋比較例1的濃縮液(2)。所用的高純度TMAH水溶液和稀釋液的分析結果如下。高純度TMAH水溶液TMAH濃度20.1wt%Al:5ppb以下Na:5ppb以下Cu:5ppb以下Fe:5ppb以下有機雜質的總濃度10ppm以下稀釋液TMAH濃度20.3wt%Al:6000ppb(單位TAA為36.3卯m)Na:60ppb(單位TAA為0.36ppm)Cu:2100ppb(單位TAA為12.7ppm)Fe:1500ppb(單位TAA為9.01卯m)單位TAA的總含量58.37ppm有機雜質的總濃度3800ppm該稀釋液的各金屬雜質含量在本發明基準值(50卯m)以下。使用該稀釋液，和實施例1完全相同地進行中和分離和電解，得到精制液。該精制液的分析結果如下。TMAH濃度20.5wt%金屬雜質濃度Al:20ppb以下Na:20ppb以下Cu:20ppb以下Fe:20ppb以下有機雜質的總濃度10ppm以下從上述分析結果判斷該精制液可足以用作顯影液。使用上述電解槽，然后在接下來的6個月連續進行電解，沒有任何問題，能連續運轉。(實施例3)在水泥制造工藝中表1所示的位置(同時給出溫度)處以液滴或霧狀供給比較例1的濃縮液(2)(顯影廢液)。并且，顯影廢液的投入量相對于投入位置處的氣體流量為10g/NmS左右來連續供給。表1中示出了在含TAA顯影廢液投入后從預加熱器排出的煙道氣的溫度有無降低。并且，在表1中一并示出了從預加熱器排出的煙道氣中三甲基胺等胺類的檢測結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.一種顯影廢液的處理方法，其特征在于其是從使用氫氧化四烷基銨水溶液作為顯影液的光致抗蝕劑顯影步驟回收的顯影廢液的處理方法，其中測定上述顯影廢液中四烷基銨濃度和金屬雜質的含量，在各金屬雜質的含量相對于四烷基銨均為50ppm以下時，精制處理上述顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化四烷基銨水溶液，在至少一種金屬雜質含量相對于四烷基銨高于50ppm時，廢棄處理上述顯影廢液，或者混合作為顯影液未使用的氫氧化四烷基銨水溶液進行稀釋，使顯示大于50ppm值的金屬雜質含量達到50ppm以下，精制處理稀釋的顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化四烷基銨水溶液。2.權利要求l所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于上述顯影廢液或稀釋的顯影廢液的精制處理包括中和該顯影廢液或稀釋的顯影廢液中的氫氧化四烷基銨，析出光致抗蝕劑，分離析出的光致抗蝕劑的中和'分離步驟，和電解包含由該中和分離步驟獲得的四烷基銨鹽的溶液，生成氫氧化四烷基銨的電解步驟。3.權利要求l所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于作為稀釋顯影廢液的液體，使用雜質的總含量在100ppb以下的高純度氫氧化四烷基銨水溶液。4.權利要求2所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于濃縮顯影廢液，使該顯影廢液中的氫氧化四烷基銨濃度達到8質量％以上后，向上述中和分離步驟提供該顯影廢液的濃縮液。5.權利要求l所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于各金屬雜質的含量相對于氫氧化四烷基銨均為50ppm以下，且各金屬雜質的含量總值為120ppm以下時，精制處理上述顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化四烷基銨水溶液，在各金屬雜質含量的總值高于120卯m時，廢棄處理上述顯影廢液，或者混合高純度的氫氧化四烷基銨水溶液進行稀釋，使各金屬雜質總含量達到120ppm以下，精制處理稀釋液，再生用作上述顯影液的氫氧化四烷基銨水溶液。6.權利要求l所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于上述廢棄處理通過將濃縮了四烷基銨的顯影廢液投入水泥制造的設備中溫度在400\:以上的部位來進4亍。7.權利要求l所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于將再生的氬氧化四烷基銨水溶液和作為顯影液未使用的氫氧化四烷基銨水溶液混合而循環利用。8.權利要求7所述的顯影廢液的處理方法，其特征在于作為上述未使用的氫氧化四烷基銨水溶液，使用雜質總含量為100卯b以下的高純度氫氧化四烷基銨水溶液。全文摘要本發明的顯影廢液的處理方法其特征在于測定包含氫氧化四烷基銨水溶液的顯影廢液中的四烷基銨(TAA)濃度和金屬雜質的含量，根據測定的單位TAA的金屬雜質的含量，選擇精制處理上述顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化TAA水溶液的步驟，廢棄處理上述顯影廢液的步驟，或者使用作為顯影液未使用的氫氧化TAA水溶液進行稀釋后，精制處理稀釋的顯影廢液，再生用作上述顯影液的氫氧化TAA水溶液的步驟，各步驟選擇的基準設定為單位TAA的金屬雜質含量在50ppm。根據該方法，可以長期穩定地精制處理由光致抗蝕劑顯影步驟排出的包含氫氧化TAA的顯影廢液，結果能再生在要求高精度的光致抗蝕劑顯影步驟中也可作為顯影液循環利用的高純度的氫氧化TAA水溶液。文檔編號H01L21/027GK101111804SQ20058004734公開日2008年1月23日申請日期2005年11月29日優先權日2004年11月30日發明者大城戶始,山下喜文,野仲徹申請人:株式會社德山