專利名稱：一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電化學電源技術領域，特別涉及一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為綠色高能電池，是便攜式電子設備及電動汽車的理想電源，探索比能量高、安全性好以及廉價易得的新材料是目前鋰離子電池研究領域的核心內容，新型負極材料的研究對新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。硅具有極高的理論比容量G200mAh/g)，較低的儲鋰反應電壓平臺(0. IV vs. Li/ Li+)，而且硅在自然界中的分布很廣，在地殼中的含量僅次于氧，因此硅負極是一類極具發展前景的新型高能負極。但硅的電子電導率和鋰離子電導率較低，導致其電化學反應的動力學性能較差。而且硅在鋰化過程中的相變和體積膨脹)會產生較大的應力，致使電極斷裂粉化、電阻增大、循環性能驟降。最近的研究發現，硅與電解液的相容性較差，硅的表面官能團與電解液的反應會導致硅負極表面難以形成穩定的、薄而致密的固體電解質膜，致使電極循環性能逐漸下降。目前對硅負極的研究主要是將硅粉與碳源材料進行球磨混合后熱解，以制備硅-碳復合材料。由于球磨法難以有效調控納米硅顆粒的粒徑、形貌、取向，而且很難實現納米硅顆粒在碳載體中的單一、均勻分散，因此球磨法制備的硅-碳復合材料循環性能較差。最近,人們通過制備硅納米線(Candace K. Chan, HailinPeng, Gao Liu, Yi Cui. Nat. Nanotechnol. ,2008,3(1) :31-35 ；Li-Feng Cui, Riccardo Ruffo, Candace K.Chan, Yi Cui. Nano Letters, 2009,9 (1) :491-495)、硅納米管(Mi-Hee Park,M in Gyu Kim, Jaeb um Joo. Nano Letters, 2009,9 (11) :3844-3847)、三維多孔硅顆粒(Hyunjung Kim, Byunghee Han, Jaebum Choo, Jaephil Cho. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47(52)，10151—10154)，大幅提高了硅材料的循環穩定性。原因在于這些結構中均存在著大量的空隙，可以容納硅儲鋰過程中的體積膨脹，從而消除了鋰插入過程中產生的應力。但是由于這些材料中不含高導電性的載體，并且硅常與電解液直接接觸，因此材料在大電流充放電條件下極化較大，高倍率下的循環穩定性較差，限制了其實際應用。
發明內容
本發明的目的在于針對現有鋰離子電池硅基負極材料及其制備方法的不足之處， 提供一種比容量高、循環壽命長、反應動力學性能好的鋰離子電池硅基復合負極材料及其制備方法。本發明提出的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料，其特征在于該負極材料由碳基導電基體、均勻分布在碳基導電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。所述的碳基導電基體是多孔碳、碳納米管、石墨烯中的至少一種。所述的負極材料中納米硅以納米顆粒或納米薄膜的狀態存在。
所述的納米硅表面的納米碳包覆層的厚度為0. 1 10nm。所述的納米硅在負極材料中的重量百分比為10 90%。 本發明提出的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，其特征在于在無氧氣氣氛的反應空間內采用化學氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米硅，再通過化學氣相沉積工藝在納米硅表面包覆納米碳，包括如下步驟(1)以氣態硅烷為硅源，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學氣相沉積爐內進行反應，在500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時，將納米硅沉積到碳基導電基體的表面和內部空洞；(2)以碳氫化合物為碳源，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學氣相沉積爐內進行反應，在500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時，將納米碳沉積在納米硅的表面。所述的氣態硅烷選自SiH4, Si2H6, ClSiH3^ Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4, Si2Cl6 中的至少一種。所述的碳氫化合物選自脂肪族烴或者芳香族烴。其中，脂肪族烴通常優選含有不多于4個碳原子的短鏈飽和或不飽和烴，包括乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙燒，乙烯和乙炔是最優選的；芳香族烴優選含有6-20個碳原子的芳香族烴，如苯、萘或烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、異丙醇苯或乙苯。所述的化學氣相沉積爐為橫式爐或豎式爐。所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。使用上述方法可以得到本發明的“碳/硅/碳”納米復合材料，其為在碳基導電載體顆粒表面和內部孔洞負載納米硅顆粒或納米硅薄膜，并在硅材料表面包覆納米碳層的納納復合材料。這種“碳/硅/碳”納米復合材料，一方面利用了碳基載體材料的高導電性， 使得它能彌補硅材料導電性差的問題，另一方面由于硅納米化大大縮短電子、離子傳遞路徑，增加電化學反應界面，從而改善材料的電化學反應動力學性能，并且納米材料的超塑性能較好的釋放鋰化過程產生的應力，從而提高電極的循環性能；最后在納米硅表面均勻包覆納米碳層，能夠改善納米硅的表面化學結構，減少其與電解液的直接接觸，促進在電極表面形成穩定的、薄而致密的固體電解質膜，改善電極/電解液界面相容性，從而提高電極的循環性能。本發明提供的制備方法的優點還在于在碳基載體上可以可控的沉積納米硅及納米碳包覆層，復合材料中納米硅的重量百分比及納米碳包覆層的厚度均可以通過控制化學氣相沉積所采用的氣源的種類、流量、不同載氣成分的比例以及反應的溫度和時間加以調控。而且本發明提供的工藝簡單，重復性好，所需儀器設備都是化學和材料工業常用的設備。本發明制備出的產品純度高，幾何結構可控，物質穩定。本發明提供的“碳/硅/碳”納米復合材料，可以作為鋰離子電池的負極材料。
具體實施例方式從以下實施例可以進一步理解本發明，但本發明不僅局限于以下實施例實施例1稱取Ig的多孔碳顆粒放置在一石英舟中，裝入橫式管式爐，并將石英舟放置在管式爐的中部，然后通入氬氣和氫氣的混和氣(9/1，ν/ν)，總流量為lOOsccm，程序升溫到1000°C后，開始通入SiCl4,流量為20SCCm，并在出氣口的一端進行抽真空，恒溫60分鐘后， 自然冷卻到室溫。再在管式爐中通入氬氣，流量為20sCCm，程序升溫到950°C，將氣體轉換為苯和氬氣的混和氣，其比例為1/20 (ν/ν)，總流量為300sCCm，恒溫20分鐘后，將氣體轉換為氬氣，自然冷卻到室溫，所得產物即納米碳/納米硅/多孔碳復合材料，其中硅在復合材料中的重量百分比為40%，納米碳包覆層的厚度為5nm。實施例2稱取Ig的多壁碳納米管顆粒裝入豎式管式爐中，通入氬氣和氫氣的混和氣 (95/5，ν/ν)，總流量為200sCCm，使爐內的多壁碳納米管顆粒流態化。程序升溫到900°C后， 開始通入SiH4,流量為40sCCm，并在出氣口的一端進行抽真空，恒溫60分鐘后，自然冷卻到室溫。再在管式爐內通入氬氣，流量為200sCCm，使爐內顆粒流態化，程序升溫到1000°C，將氣體轉換為乙炔，流量為lOOsccm，恒溫10分鐘后，將氣體轉換為氬氣，自然冷卻到室溫，所得產物即納米碳/納米硅/多壁碳納米管復合材料，其中硅在復合材料中的重量百分比為 60%，納米碳包覆層的厚度為3nm。實施例3稱取Ig的石墨烯顆粒放置在石英舟中，裝入橫式管式爐，并將石英舟放置在管式爐的中部，然后通入氬氣和氫氣的混和氣(9/1，ν/ν)，總流量為150sCCm，程序升溫到900°C 后，開始通入HSiCl3,流量為50sCCm，并在出氣口的一端進行抽真空，恒溫2小時，自然冷卻到室溫。再在管式爐中通入氬氣，流量為20sCCm，程序升溫到950°C，將氣體轉換為苯和氬氣的混和氣，其比例為1/10 (ν/ν)，總流量為300sCCm，恒溫20分鐘后，將氣體轉換為氬氣， 自然冷卻到室溫，所得產物即納米碳/納米硅/石墨烯復合材料，其中硅在復合材料中的重量百分比為80%，納米碳包覆層的厚度為4nm。實施例4稱取Ig的石墨烯顆粒裝入豎式管式爐中，通入氬氣和氫氣的混和氣(95/5，ν/ν)， 總流量為200sCCm，使爐內的石墨烯顆粒流態化。程序升溫到1000°C后，開始通入SiCl4，流量為40sCCm，并在出氣口的一端進行抽真空，恒溫60分鐘后，自然冷卻到室溫。再在管式爐內通入氬氣，流量為200sCCm，使爐內顆粒流態化，程序升溫到1000°C，將氣體轉換為苯和氬氣的混和氣，其比例為1/10 (ν/ν)，總流量為300sCCm，恒溫20分鐘后，將氣體轉換為氬氣，自然冷卻到室溫，所得產物即納米碳/納米硅/石墨烯復合材料，其中硅在復合材料中的重量百分比為50%，納米碳包覆層的厚度為lnm。實施例5將實施例1中所得的復合材料作為鋰離子電池的負極材料使用。電極的制備方法描述如下納米碳/納米硅/多孔碳復合材料，碳黑與聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于作為集流體的銅箔上，復合材料、碳黑與聚偏氟乙烯的重量百分比為80 10 10，將所得的薄膜在120°C下真空烘干后，在20Kg/cm2的壓力下壓緊，然后將薄膜裁減為面積為Icm2的圓形薄片作為電極。用金屬鋰作對電極，電解液為lmol LiPF6溶解于IL EC和EMC的混合溶劑中(體積比3 7)，隔膜為聚丙烯微孔膜， 在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗電池。實驗電池由受計算機控制的自動充放電儀進行充放電循環測試，放電截止電壓為 0. 005V，充電截止電壓為2. 0V。所述的納米碳/納米硅/多孔碳復合材料，在0. IC的可逆容量為1200mAh/g，50次循環后容量仍然超過1000mAh/g。實施例6將實施例2中所得的復合材料作為鋰離子電池的負極材料使用。電極的制備過程同實施例5。所述的納米碳/納米硅/多壁碳納米管復合材料，在0. IC的可逆容量為 1800mAh/g,50次循環后容量仍然超過1700mAh/g。實施例7將實施例3中所得的復合材料作為鋰離子電池的負極材料使用。電極的制備過程同實施例5。所述的納米碳/納米硅/石墨烯復合材料，在0. IC的可逆容量為2200mAh/g， 50次循環后容量仍然超過2000mAh/g。實施例8將實施例4中所得的復合材料作為鋰離子電池的負極材料使用。電極的制備過程同實施例5。所述的納米碳/納米硅/石墨烯復合材料，在0. IC的可逆容量為1500mAh/g， 50次循環后容量仍然超過1400mAh/g。
權利要求
1.一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料，其特征在于該負極材料由碳基導電基體、 均勻分布在碳基導電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。
2.根據權利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料，其特征在于所述的碳基導電基體是多孔碳、碳納米管、石墨烯中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料，其特征在于所述的負極材料中納米硅以納米顆粒或納米薄膜的狀態存在。
4.根據權利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料，其特征在于所述的納米硅表面的納米碳包覆層的厚度為0. 1 lOnm。
5.根據權利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料，其特征在于所述的納米硅在負極材料中的重量百分比為10 90%。
6.一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以氣態硅烷為硅源，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學氣相沉積爐內進行反應，在 500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時，將納米硅沉積到碳基導電基體的表面和內部空洞；(2)以碳氫化合物為碳源，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學氣相沉積爐內進行反應， 在500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時，將納米碳沉積在納米硅的表面。
7.根據權利要求6所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，其特征在于所述的氣態硅烷選自 SiH4、Si2H6, ClSiH3、Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4, Si2Cl6 中的至少一種。
8.根據權利要求6所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，其特征在于所述的碳氫化合物選自脂肪族烴或者芳香族烴。
9.根據權利要求8所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，其特征在于所述的脂肪族烴選自含有不多于4個碳原子的短鏈飽和或不飽和烴，所述的芳香族烴選自含有6-20個碳原子的芳香族烴。
10.根據權利要求6所述的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，其特征在于所述的化學氣相沉積爐為橫式爐或豎式爐。
全文摘要
本發明公開了屬于電化學電源技術領域的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料及其制備方法。該負極材料由碳基導電基體、均勻分布在碳基導電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。碳基導電基體是多孔碳、碳納米管或者石墨烯，納米硅以納米顆粒或納米薄膜的狀態存在，在負極材料中的重量百分比為10～90％，納米碳包覆層的厚度為0.1～10nm。其制備方法是在無氧氣氣氛的反應空間內采用化學氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米硅，再通過化學氣相沉積工藝在納米硅表面包覆納米碳。所得“碳/硅/碳”復合負極材料在充放電過程中，硅電極材料的體積變化得到有效控制，電極結構保持完整，循環容量大，循環壽命長，電化學性能優異。
文檔編號H01M4/1395GK102214817SQ201010144740
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月9日 優先權日2010年4月9日
發明者任建國, 何向明, 李建軍, 蒲薇華, 高劍 申請人:清華大學