專利名稱：一種碳熱還原法合成金屬化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成金屬化合物的方法，尤其是涉及一種碳熱還原法合成金屬化合物的方法。
背景技術：
近年來，鋰離子電池已經成為一種有效，并及具吸引力的儲能裝置。一般而言，鋰電池由含有活性材料的電芯制成。這種電芯由負極材料，正極材料和電解液組成。也就是說，負極在放電中發生氧化反應，正極在放電中發生還原反應。鋰電池有一個插入負極，如鋰金屬氧化物，焦炭或石墨。它和含鋰的插入正極在電池中行成了電化學耦合。電池在初始條件下是沒有被充電的。電池在傳遞電化學能量前必須被充電。在充電過程中，鋰離子從含鋰的正極被轉移到負極。在放電過程中，鋰離子從負極被轉移到正極。在后來的充電中，鋰離子又被轉移到了負極。因此隨著每一次充放電循環，鋰離子在電極間轉移。這種可重復充電的電池沒有釋放金屬離子，因此被稱為可再充電的鋰離子電池或搖椅電池。正極活性材料包括鈷酸鋰，錳酸鋰和鎳酸鋰。鈷酸鋰合成成本相對較高。鎳酸鋰的合成相對較困難和復雜。相對前面兩種材料，錳酸鋰的合成成本較低。然而，前面提到的三種材料作為電化學材料在電池中應用時都存在缺點。他們在電池中應用時，正極材料在充放電循環過程中，充電容量會大幅下降。而且，材料可用的初始容量比理論容量要低。初始容量在第一次循環中就會明顯的下降，在接下來的循環中會下降的更加厲害。在電池循環使用中，一個單位的鎳酸鋰中只有0. 5個單位的鋰是可逆的。人們嘗試了很多種方法去減少容量衰減，然而在日常使用中，目前所知的過渡堿金屬化合物的相對容量較低。因此，想要獲得一種容量較好且沒有明顯容量衰減的含鋰電極材料就顯得比較困難。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種容量較好且沒有明顯容量衰減的含鋰電極材料的一種生產電極活性材料的方法。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的這種碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，包括以下步驟(a)反應物的準備包含一種或多種金屬化合物、磷酸鹽離子來源、至少一種還原碳組成的混合物；(b)使將反應物形成混合物；(C)加熱混合物，在一定溫度和時間下合成磷酸金屬鹽產品，還原碳的量應控制在至少可使一種金屬在加熱中變成氧化態，而沒有完全使其還原成單質。進一步地，所述步驟(a)中的金屬化合物包含一種過渡金屬化合物。進一步地，所述步驟(a)中的金屬化合物包含錫的化合物。
進一步地，所述步驟(a)中的還原碳包含無機碳。進一步地，所述步驟(a)中的還原碳包含有機碳。再進一步地，所述有機碳在加熱中分解，有一部分在反應中以還原劑的形式存在。再進一步地，所述步驟(a)中的還原碳碳源中含有碳水化合物和蔗糖。再進一步地，所述步驟(a)中的化合物是含有一種鋰化合物。更進一步地，所述步驟(c)中的加熱溫度在400°C到1200°C之間。所述步驟(C)中反應產物中含有過渡金屬氧化物和磷酸鹽過渡金屬氧化物。與現有技術相比，本發明的有益之處是這種方法可以獲得一種容量較好且沒有明顯容量衰減的含鋰電極材料，而且這種合成方法成本較低，便于批量生產。
圖1為本發明實例1所制備磷酸釩鋰的SEM圖；圖2為本發明實例1所制備磷酸釩鋰的XRD曲線圖；圖3為本發明實例1所制備磷酸釩鋰的粒度分布曲線圖；圖4為本發明實例1所制備磷酸釩鋰的首次充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖及具體實施方式
對本發明進行詳細描述—種這種碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，包括以下步驟(a)反應物的準備包含一種或多種金屬化合物、磷酸鹽離子來源、至少一種還原碳組成的混合物； (b)使將反應物形成混合物；(C)加熱混合物，在一定溫度和時間下合成磷酸金屬鹽產品， 還原碳的量應控制在至少可使一種金屬在加熱中變成氧化態，而沒有完全使其還原成單質。所述步驟(a)中的金屬化合物包含一種過渡金屬化合物以及包含錫的化合物；還原碳包含無機碳和有機碳；所述有機碳在加熱中分解，有一部分在反應中以還原劑的形式存在； 所述還原碳碳源中含有碳水化合物和蔗糖；步驟(a)中的化合物是含有一種鋰化合物；所述步驟(c)中的加熱溫度在400°C到1200°C之間；且步驟(c)中反應產物中含有過渡金屬氧化物和磷酸鹽過渡金屬氧化物。本發明的活性材料至少包含了一種堿金屬和一種能被氧化成高價氧化態的金屬。其它金屬從含有過渡金屬的族群中選擇(元素周期表中第4族 11族)也可以是其它非過渡金屬，如Ti，Bi, 1 等。這種活性材料可以用單步法或多步法合成。在合成反應中至少有一步，還原碳用作反應物，并且在這部中至少有一種金屬被還原成氧化態。一方面，金屬化合物包含過渡金屬，另一方面，金屬化合物包含非過渡金屬如Ti。在合成反應中，還原金屬的還原劑來源于還原碳；一方面，還原碳來源于由元素碳，適宜的碳微粒比如石墨，無定形碳，炭黑及其它相似物；另一方面，還原碳也可來源于有機前驅體材料或者元素碳和有機前軀體材料的混合物；有機前軀體材料在本專利中也被稱作有機材料。有機前軀體材料或有機材料是一種能分解成具有還原性碳的材料。另外，金屬化合物和碳源的反應是在無金屬還原劑的情況下進行。也就是說，金屬化合物出現氧化態相當于目標產物中是他們的氧化態，無論反應是否是碳熱還原反應， 碳粒子易于占據反應產物晶體的晶核位置；因而，晶體或粒子會變得比無碳時小，小的顆粒尺寸更易于形成晶體的緊密堆積從而生成高質量的活性材料；碳顆粒分散在整個反應產物
4中，可以形成具有良好顆粒導電性的產品。這被用于在碳熱還原條件下的高品質活性材料的制造。還原反應可能一般在非氧化氣氛中進行。氣氛可能包含還原氣體，如氫氣。本發明的還體現在活性材料是混合金屬磷酸鹽，選擇性的含有鹵素或氫氧根，這種混合金屬磷酸鹽含有至少一種金屬，而這種金屬能夠經過氧化反應氧化成高氧化態，傾向于過渡金屬。另外，以上所述的活性材料的磷酸根鹽基團可能被其它陰離子部分或全部取代； 非極性的取代離子包括硅酸根，硫酸根，鍺酸根，PO3F2-和PO2F2-還有以上離子的硫代離子； 比如，硫代磷酸根，包括 P03S3-，PO2S23", POS33", PS43—。可能被部分或完全取代磷酸根的磷酸鹽活性材料或活性材料可以用一個的通式來表示，AaMb(XY4)。Zd，其中，A是Li，Na，K中的一種或者它們的混合物，0 < a彡8，1)M包含一種或多種金屬，并且至少有一種金屬能經過氧化反應變成高價態， 1彡b彡3，2)XY4是X’ 04_XY’ x，X’ 04_yY，2y,X"S4等基團的一種或者它們的混合物。其中X’是 P，As，Sb，Si，Ge，V，S中的一種或者它們的混合物，X”是P，As，Sb，Si，V，Ge中的一種或者它們的混合物，Y’是鹵素S，N或它們的混合物。0彡χ彡3，0 < y彡2，0 < c彡3，3) Z是0H，鹵素或者它們的混合物。0彡d彡64)M，X，Y，Ζ, a, b，c, d，χ和y的選擇必須保持化合物的電中性。本發明主要體現在，M包含元素周期表中從第4族到第11族中的兩種或者多種過渡金屬，另一個中要體現是，M由M’M”組成，其中M，包含至少一種從第4族到第11族中的過渡金屬，而M”至少有一種元素來源于元素周期表中第2，3，12，14族，主要的體現包括c =l，c = 2，c = 3，還包括a彡1禾口 c = l，a = 2禾口 c = l，a彡3禾口 c = 3，本發主要體現也包括具有與橄欖石結構相似的材料。以上公式中，A選取Li，Na, K，或者它們的混合物中的一種，具體體現是，A是Li， Li和Na的混合物，Li和K的混合物，或者Li，Na，K三者的混合物；另一種體現是，A是Na， 或者Na和K的混合物，a傾向與在0. 1 6中選取，最好是在0. 2 6范圍，當c = 1，a的范圍是0. 1 3，最好是在0. 2 2范圍。典型的是，當c = 1，a小于1 ；另一種是，當c = l，a接近2 ；當c = 2，a在0. 1 6，1 6范圍內選取；當c = 3，a在0. 1 6，2 6，3 6范圍內選取。M包含一種或多種金屬，其中至少有一種金屬能經過氧化反應變成高價態，典型的表現是，電活性材料中堿金屬移動的同時伴隨著M中至少一種金屬的氧化，活性材料中能被氧化的金屬的量決定了能被移動的堿金屬的量；這些概念被應用在一些文獻中，如，由費里奧.李發明，1984年10月16日發布的專利號為4477M1的美國專利，由巴克等人發明， 2000年10月M日發布的專利號為6136472的美國專利，本發明聯合參考了以上兩個專利。M可能含有一種金屬，或兩種金屬或多種金屬；當M是混合金屬時，在活性材料中M必須保持活性材料的電中性；(也就是所有陰離子的正電荷與所有陽離子的負電荷平衡。由混合元素(M1，M2. . . Mt)組成的凈化合價(Vm)可以用公式Vm = νΜ γΜγ…+ \，這里， bi+b2+. . . +bt = 1，而Vmi是Ml的氧化態，Vm2是M2的氧化態等等；(M的凈電荷和電極活性材料的其它組份將在下面進行討論)。在此，有用的過渡金屬包括Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag， Cd，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg 和它們的混合物。優先選擇第一排的過渡金屬系列，包括Ti，V，Cr，Mn, Fe, Co, Ni, Cu及其混合物。 特別是狗，Co，Mn，Cu，V，Cr及其混合物，尤其是狗，Co ；有些情況，優選過渡金屬混合物；雖然這些過渡金屬由各種有用的氧化態，但是這里傾向于使用過渡金屬的+2價氧化態。M也可以是非過渡金屬或者非金屬；如，2族元素，Be，Mg，Ca，Sr，Ba ;3族元素，Sc， Y，鑭系元素，La，Ce，Pr，Cd，Nd，Sm； 12 族的 Zn，Cd ；13 族的 B, Al，Ga，In，TI ；14 族元素 Si， Ge，Sn，Pb，15族元素As，Sb，Bi ；16元素Te及其混合物等；非過渡金屬包括2族，12族，13 族，14族元素。非過渡金屬的氧化態是+2價或+3價；非過渡金屬包含至少一種+2價氧化態的元素和至少一種+3價氧化態的元素；非過渡金屬一般從Mg，Ca, Zn, Sr，Pb，Cd，Sn, Ba, Be, Al及其混合物中選擇，特別是Mg，Ca, Zn, Ba, Al及其混合物。進一步討論，選擇b必須保持電極活性材料電中性；一般，c = l，b在1-2的范圍， 特別接近1。當C = 2，b在2-3的范圍，特別接近2。若d = 0，c接近1，那么0.8彡a彡1.2， 0. 8 彡 b 彡 1. 2。XY4 是父’ 04_XY’ x，X’ 04_yY’ a，X”、或其混合物，其中 X’ 是 P，As，Sb，Si，Ge，S 或其混合物。X”是P，As, Sb，Si，Ge或其混合物，典型的，V和X”分別選擇P，Si及其混合物； 當X’是P，Y’是鹵素(F) ；XY4沒有限制，可以是磷酸根，硅酸根，硫酸根，鍺酸根，PO3F2-和 PO2F2-,還有以上離子的硫代離子。當0<x<3，0<y<4時，XY4中氧位有二分之一被鹵素取代。2.1和7都是0。3.當XY4等于X，0時X，可能是P或Si。Z是0H，鹵素或兩者的混合物；1. 〃 d〃等于零，2.d不等于零，Z是由0H，F，Cl，Br 或其混合物組成的基團，3.Z是OH。4.Z是F或由F，0H，C1，或Br組成的混合物，“d〃的值可能是0. 1 6或者0. 2 6，當c = l時，d的值可能0. 1 3，或者0. 2 2 ；例如c = 1，(1=1，當(=2時，d的值可能0.1 6，或者1 6，當c = 3時，d的值可能是0. 1 6，2 6，或者3 6。M，X，Y，和Z的成分，以及a, b，c, d，χ和y的值都是經過挑選的，以保持電極活性材料的電中性，電中性就是電極活性材料中正電荷和負電荷的量相等，XY4中根據X的種類， 其價態可能是-2，-3，或-4。另一種電池活性材料AaMbOf包括過渡堿金屬氧化物，也可以通過本發明的方法來制備，堿金屬可能選自由Li，Na，K ；M可能是過渡金屬，過渡金屬化合物，或過渡金屬和非過渡金屬的混合物；a，b，c的值非零，組合后以保持公式的電中性，例如，過渡金屬M選自由 Fe，Ni，Co，Mg，Fe，Ti，Zr, Mo，和 V 組成的群。以通式AaMb (XY4) Jd表示的活性材料，其原材料在固態反應中不一定同時發生還原反應。在反應過程中，一種或多種原材料是過量的，在這種情況下，產物的化合假設各種組分均是有用的。一般，任何陰離子可以和堿金屬陽離子化合生成堿金屬初始反應物，或者陰離M 陽離子結合生成M初始反應物。同樣的，任何陽離子可以和鹵化物或氫氧根陰離子結合生成Z組分反應物，任何陽離子可以用作磷酸根或相似的XY4組分的補償離子，但是，具有補償離子的反應物的選擇優先考慮會產生揮發性副產物的物質，因此，選擇銨鹽，碳酸鹽，氧化物，氫氧化物和類似的物質是比較合適的，具有補償離子的初始反應物傾向于生成諸如水，氨氣，二氧化碳等揮發性副產物，它們能夠很容易的從反應混合物中清除。值得關注的是，本發明的活性物質AaMb (XY4) cZd包含混合堿金屬A，混合金屬B，混合組分Z和代表XY4的磷酸根。本發明的另一方面，磷酸根可以被半族XY4部分取代，這被稱為“磷酸鹽取代”或“改性磷酸鹽”。因此，本發明中活性物質中的半族XY4是磷酸根被以下物質部分或完全取代，SO42-, PO3F2-, PO2F2-, SiO44-,砷酸根，銻酸根，釩酸根，鍺酸根。本發明中的活性物質的以上相似物的氧陰離子部分或全部被硫取代也是由意義的；除此之外，硫酸根不能完全被硫取代；例如，硫代磷酸根可以用來部分或全部代替活性物質中的磷酸根。 這些硫代磷酸根包括P03S3_，PO2S23", POS33", PS廣。他們在Na，Li，K衍生物中被廣泛應用。為了合成含有部分改性的硫酸根的活性材料，可能常常用取代陰離子源全部或部分代替以上磷酸鹽化合物，本取代反應是按化學計量進行的，提供取代陰離子的初始反應物與以上其它的初始反應物一起，含有改性磷酸根的活性材料按上述討論的方法在無氧化還原，氧化或者還原條件下來合成，在有磷酸鹽化合物的情況下，含有改性或取代磷酸根的化合物也可以是活性物質其它組分的來源；例如，堿金屬或混合金屬可能是改性磷酸鹽化合物的一部分。品的化學計量比通過定量A，M, XY4，和Z的成分來決定，在這種情況下，至少某些原材料會殘留在反應產物中，因此需要提供原材料的精確摩爾比例。同樣的，以通式AaMb0。表示的活性材料，所有的原材料在合成中至少提供a摩爾堿金屬A，和b摩爾金屬M。堿金屬的來源包括許多的鹽或鋰離子化合物，Na, K，Rb或Cs，更可能來源于Li， Na，和K的化合物；堿金屬應以粉末或微粒的形式提供，它們在無機化學方面有廣泛的來源；例如Li，Na,氟化鉀，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸一氫鹽， 亞硫酸鹽，重亞硫酸鹽，碳酸鹽，重碳酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫銨，磷酸二氫銨，硅酸鹽， 銻酸鹽，砒酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，醋酸鹽，草酸鹽等等。上述化合物的氫氧化物或混合物也可能被應用。上述混合物中可能含有多種堿金屬，因此反應中可能產生一種堿金屬混合活性材料。陰離子除磷酸根離子，鹵離子，氫氧根離子之外，都由含有陽離子的化合物或鹽來提供，這種陽離子包括金屬離子如堿金屬，堿性金屬，過渡金屬，或其他非過渡金屬和絡陽離子，如銨和季銨；含有磷酸根離子的化合物可能是磷酸鹽，磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。含有磷酸根離子，鹵離子，氫氧根離子的原始材料應以粉末或微粒的形式提供。他們的氫氧化物或混合物也可能被使用。一種初始反應物可以提供一種以上的組分，AM(XY4)Z,是以上列表中的典型；本發明的多種體現表現在，初始反應物之間的化合，比如，堿金屬和鹵素，金屬和磷酸鹽化合；因此，Li，Na，或K的氟化物可以與磷酸釩，磷酸鉻，或者金屬化合物(金屬磷酸鹽和金屬氫氧化物)反應，另一方面體現在，初始反應物含有堿金屬，金屬和磷酸鹽，初始反應物可以根據實用性靈活選擇堿金屬A，金屬M,，磷酸鹽(或者其它的XY4的一部分)，鹵化物/氫氧化物Z ；初始反應非極性的單氟磷酸鹽包括Na2PO3F, K2PO3F, (NH4)2PO3F. H2O, LiNaPO3F. H2O, LiKPO3F, LiNH4PO3F,，NaNH4PO3F, NaK3(PO3F)2 和 CaPO3F. 2H20 ；典型的非極性單氟磷酸鹽有(NH4) 2P02F2, NaPO2F2, KPO2F2, Al (PO2F2) 3，Fe (P&F2) 3。在活性材料中用硅部分或全部取代磷，就可以利用各種硅酸鹽和其它含硅的化合物；因此，本發明中活性材料中有用的硅源包括正硅酸鹽，焦硅酸鹽，環狀硅酸鹽陰離子， 如，(Si3O9)6-, (Si6O18) 12_ 及其相似物和[(SiO3)2In,如，LiAl (SiO3)2Si 或 LiAl (SiO3) 2Si02& 可以使用。用于制備本發明中活性材料的典型砷酸鹽化合物包括H3AsO4和含有[H2AsO4]和 HAsO4]2-陰離子的鹽；活性材料中銻酸根來源于含錫材料SId2O5,MSbO3 (其中M1是具有+1價氧化態的金屬)，MmSbO4 (其中Mm是具有+3價氧化態的金屬)，MnSlD2O7 (其中Mn是具有 +2價氧化態的金屬)；另一些銻酸根來源包括化合物Li3SbO4, NH4H2SbO4和包含[SbO4] 3_的其它堿金屬或銨的混合鹽。活性材料中用硫部分或全部取代磷的硫酸鹽化合物的來源包括，堿金屬和過渡金屬硫酸鹽和氫硫酸鹽或者混合金屬硫酸鹽混合物如(NH4) fe (SO4)2，NH4Fe(SO4)2等等；最后，鍺，含化合物GeO2的鍺也可以被用來部分或全部取代活性材料中的磷。制備含改性磷酸鹽基團的活性材料，選擇初始反應物的化學計量基于最終產品的改性基團的化學計量，然后將初始反應放在一起按照以上有關磷酸鹽材料的制備程序進行反應；當然，用以上任何一種改性或取代磷酸鹽根基團部分或者完全取代磷酸根需要重新計算初始反應物的化學計量。通過在足夠高的溫度加熱一定時間，各種提供A，M和可供選擇的磷酸根(或其它 XY4)和Z的化合物，與用于反應的碳或有機材料一起進行固態反應，初始原料最好是粉末或顆粒形態，粉末的混合可以通過各種不同手段，比如球磨，比如在研缽和乳缽中混合等； 隨后，該混合物可以被壓制成丸狀，或者通過通過粘結劑粘合在一起，形成充分粘合的混合物，該混合物在爐子中加熱，通常是40(TC或者更高，知道形成反應產物，但是如果反應物Z 是氫氧化物，加熱溫度應當低一點，幫助氫氧根進入到反應產物中，以避免水蒸發；以下給出示例。如果初始反應物中含有氫氧根，用以結合進反應產物，那反應溫度應低于400°C， 最好250°C或更低；比如采用水熱法反應可達到這個溫度，在水熱反應中，初始反應物與少量液體，比如水，進行混合，并置于壓力反應釜中。該反應可以是非氧化還原反應。在這個情況下，反應產物中的金屬或混合金屬的價態是和初始材料相同的，最好有元素碳或有機材料參與反應，因為碳顆粒會充分分散在反應產物中，這有利于形成顆粒細小的產物從而改善電導性。該反應也可以是還原反應，在加熱時至少一種金屬被還原。此時在反應物中需要有還原劑，并且該還原劑產生的副產物不會干擾材料在電極或電池中的使用。該還原劑可以是還原碳的形式，將元素碳與其它顆粒狀初始材料混合。在還原金屬的同時，碳被氧化成一氧化碳或二氧化碳。初始材料中金屬化合物與碳混合在一起，碳要足夠還原金屬。為了增進產品品質， 需要適當過量的初始反應物。過量的碳在反應后殘留在產物中，可以成為電極中的導電劑； 由于殘留碳是非常均勻和充分的分散在產物中，因此很有利于導電，相應的，在生產過程中使用過量的碳，使之充分分散于前驅體和隨后的產物中，初始反應物中碳顆粒的存在可以為產物晶體的產生提供成核位置，反應產物是由小顆粒和晶粒組成，細小的顆粒團聚在一起，這也是有利于提高導電性的。單獨使用有機材料，或者有機材料與碳同時使用，也可以達到還原目的。有機材料包含碳和氫，在加熱時它通常可以形成分解產物比如碳質材料；一些代表性的分解過程包括碳化，煉焦，分解蒸餾等。這樣，分解產物能夠成為加熱時碳熱還原反應的還原劑。前驅體的制備還可以包括陰離子，在制備中，初始材料中的金屬不僅與還原碳反應，還與包含其它陰離子的材料反應，合適的陰離子包括XY4，比如說磷酸根，硅酸根，硫酸根，硒酸根等等。舉例說明，在對過渡金屬還原的同時再與包含磷酸根的材料進行反應，可以獲得該過渡金屬的磷酸鹽。M2O5，(NH4)2HPO4,MPO4,M代表至少一種金屬。舉一范例，M包含釩，而磷酸根可以有磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽和磷酸等提供，與磷酸陰離子結合的陽離子最好是能在反應時產生易揮發產物的(比如氨氣或水)。本發明的化合物材料可能是由金屬前驅體化合物和含有其他基團的活性材料，在隨后的反應中合成的；隨后的反應可能包括更進一步的還原反應。碳還原反應可能是在反應的第一步，第二步或隨后進行的，含有原始化合物的過渡金屬和其他原始材料反應形成最終的活性材料；含有前驅體的過渡金屬和堿金屬化合物反應合成含有過渡金屬的堿金屬化合物，這種材料應用于電池活性材料。含有堿金屬化合物的前驅體材料和原始材料中的過渡金屬不一定在隨后同時發生反應；碳熱還原金屬氧化物，如還原碳和堿金屬發生反應，來提供反應中的還原條件，如， 鋰鉬化合物可根據反應式Li2C03+Mo02+[C] — LiMoO2通過還原反應來制取，或根據反應式 Li2C03+Mo02 — Li4Mo3O8來制取，在第一個反應中，鉬從4價被還原成3價，在第二個反應中， 鉬的價態沒有發生變化。堿金屬結合到過渡金屬化合物的反應中，可能存在還原反應。如在專利 10/045，685(Nov. 7，2001)，09/969，440(Oct. 2，2001)，09/974，311(Oct. 9，2001)和 Barker 等人的出版物W0/01/53198 中都作了描述。根據反應 l/2Li2C03+M(PO4)2+(NH4)3P04 — 3LiMP 04，堿金屬和磷酸鹽反應時沒有發生還原反應，其中M代表+2金屬或金屬混合物如 ，Co， 和Ni。根據反應式l/2Li2C03+MP04+[C] — LiMPO4,反應中發生了還原反應，M從+3被還原成+2。公式中省去了反應中的揮發物。堿金屬和陰離子合成金屬化合物中可能沒有發生還原反應如 LiF+MP04 — LiMPO4F,也可能發生了還原反應如Iz^Li2COjLiFiMPO4+[C] — LiMPO4F.上述反應具有說明性。其他通過堿金屬合成金屬化合物或過渡金屬化合物的碳熱還原法顯然同上述描述相似；本發明提供的還原方法，應用了還原碳或可提供還原氣氛的還原碳；還原碳可能是無機碳，分解產物可作為還原劑的有機碳，或兩者的結合產物。反應前，原材料先要被混合，原材料應以微粒的形式存在，混合后成為了一種均勻混合的前驅體；一方面，前驅體粉末采用了干混法，如球磨機，然后壓成小球狀，另一方面， 前驅體粉末混合的時候采用了粘合劑；所選的粘結劑不能抑制粉末顆粒間的反應，其分解或揮發溫度應低于反應溫度；反應開始前，粘結劑如礦物油，丙三醇或聚合物已經揮發或者分解和碳化成碳渣，許多粘結劑固定固體微粒的同時，也起著碳前驅體化合物的作用；另一方面，通過使用揮發性溶劑，前驅體粉末被混合成濕性混合物，然后被壓成球狀，以增加顆粒間的接觸面積。原材料的混合物加熱一定時間后在某一溫度下形成無機過渡金屬化合物產品。如果原材料中含有堿金屬，那么反應產品就是一種堿金屬過渡金屬化合物。如果原材料中含有還原劑，那么在過渡金屬化合物中，至少一種過渡金屬的氧化價態低于原材料中的氧化價態。原始材料顆粒被加熱到的溫度應低于原材料的溶化溫度。反應中，至少一部分原材料應保持在固體狀態。不同反應中都會產生CO或CO2廢氣。溫度越高，越有利于生成CO。一些反應在高于600°C時，更容易進行，許多反應的最佳溫度范圍是700 950°C或700 800°C。一般來說，較低溫下會產生CO2,更高的反應溫度會產生CO和更多的殘留碳。因為 C生成CO2的還原作用比C生成⑶的還原作用大；在C生成C02的反應中，C從0價變成4 價，在C生成CO的反應中，C從0價變成2價；這里所說的更高溫度是指600 1000°C范圍，較低的溫度大約在600°C。一方面，本發明是利用碳的還原性用一種獨特的可控的方法制備目標產物，該產物具有適用于電極活性材料的結構和堿金屬含量；另一方面，本發明還使含Li，金屬，氧的產品的制備過程經濟化，簡單化。以上優點部分是因為還原劑(碳)有一種氧化物的形成自由能隨著溫度的升高而減少，這種碳的氧化物在高溫下比低溫下穩定。這種特性用來制備具有一種或多種金屬離子的產物，還原前軀體氧化的氧化態。本方法利用一定量的碳，時間，溫度的有效組合制備一種新產品和用一種新方法制備該產品。在700°C左右時，碳有可能轉變成⑶，也可能轉變成C02。當溫度接近600°C時，C 變成(X)2 二氧化碳的反應是主反應。而當溫度接近800°C時，C變成CO —氧化碳的反應是主反應；因為C變成(X)2 二氧化碳的反應還原效果更強，從而還原一原子單位的金屬所需的碳就更少。在碳轉變為一氧化碳的反應中，每單位原子的碳從零價氧化到+2價；以此，還原一個價態的一單位金屬離子(M)，只需要一半原子單位的碳。在碳轉變為二氧化碳的反應中， 還原一個價態的一單位金屬離子(M)，按化學計量只需要四分之一原子單位的碳，因為碳從零價變成了 +4價。這些關系適用于類似的需要還原的金屬和需要降低每單位氧化價的反應。初始反應物可能被以每分鐘10°C的升溫速率加熱，更高或更低速率選擇取決于加熱設備，希望得到的轉變和其它因素，也可將初始反應物放入以預熱的爐子中，一旦達到目標反應溫度，反應物(初始反應物)在反應溫度下保溫一段時間以確保反應的進行，加熱適宜在非氧化或惰性氣氛如氬氣或真空中，或者有還原氣氛中。雖然可以使用，但還原氣氛不是必需的，反應結束后，產物適宜從高溫冷卻到室溫。(也就是，10°C-4(TC)。冷卻速率會因為以上提到的有關加熱的因素的數量而不同，以很高的速率冷卻產物也是可能的，比如每分鐘100°C左右的速率。反應可以在氧氣或空氣中進行，加熱最好選擇非氧化為主的氣氛。非氧化為主的氣氛避免干擾還原反應的發生，非氧化為主的氣氛可以用真空，惰性氣體如氬氣，氮氣及類似的氣體，雖然氧化氣體(氧氣或空氣)可以存在，但不能有太高的濃度以免干擾碳熱還原反應或這降低反應產物質量。一般認為任何氧化氣體的存在都傾向與于還原碳反應從而降低參與反應的碳的利用率。某種程度上，這種可能性可以被預料到，然后在初始反應物中加入過量的還原碳；不過，在實踐中碳熱還原反應更適宜在只有少量氧化氣體存在的氣氛中進行。反應也可以在還原氣體的氣氛中進行。非極性的還原氣體包括氫氣，甲烷，氨氣， 一氧化碳；一般，適宜的還原氣體是超過化學計量的氫氣。這通過上述加熱步驟在氫氣氣氛中的進行來完成；還原氣氛可以是純凈的還原氣體或者還原氣體與其它氣體的混合物。非極性的還原氣氛包括氫氣，氬氫混合氣，氮氫混合氣，一氧化碳，一氧化碳氫混合氣，一氧化碳氬混合氣和類似的氣體，還原氣體可以超過化學計量。還原氣體比例可以從0.01個大氣壓到超過大氣壓，這取決于樣品大小，加熱室的體積，和過量的氣體，只要反應需要。本發明所述的碳熱還原反應主要是固相反應，這樣反應中形成產物的性質取決于顆粒尺寸及顆粒與顆粒間的接觸方式。首先，需要準備初始反應物的細粉。然后將粉末狀或顆粒狀的初始反應物通過壓片工藝或者粘合劑制成混合物。這種混合物更利于顆粒狀的初始反應物緊密接觸；如果初始反應物混合不均或者顆粒間的接觸不好都會導致產品不均勻，產量低或質量低。在碳熱還原反應中還原氣體的使用確保了更均一的反應，從而生成更均勻的產品，高產量或高質量的產品。實例1 如圖、圖2、圖3和圖4所示，由氧化釩(釩是五價)合成磷酸釩鋰Li3V2(PO4)3(釩是三價)，原材料按摩爾比混合后進行球磨。Imol V2O5 重量 181. 88g ；3mol LiH2PO4 重量 315. OOg ；2mol 碳；碳通常需要過量0 100 %。方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料以水為介質進行濕法球磨，隨后噴霧干燥；3.對上述物料造粒；4.在惰性氣氛下(氮氣，氬氣或真空)，以2°C/分鐘的速度升溫，在850°C加熱上述物料；5.加熱時間8小時;6.以2°C/分鐘的速度降溫；7.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；8.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末。視情況，可以重復上述2 7步。實例2:由氧化釩(釩是五價)合成磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3 (釩是三價)，原材料按摩爾比混合后進行球磨。Imol V2O5 重量 181. 88g ；3/2mol Li2CO3 重量 110. 84g ；3mol (NH4) 2ΗΡ04 重量 396. 18g ；等價為2mol碳的聚丁二烯；
碳通常需要再過量0 100%。方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料進行造粒；3.在惰性氣氛下(氮氣，氬氣或真空)，以2°C/分鐘的速度升溫，在850°C加熱上述物料；4.加熱時間8小時；5.以2°C/分鐘的速度降溫；6.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；7.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末。視情況，可以重復上述2 7步。實例3:碳熱還原=MoO3和Li2CO3來生產LiMoO2，還原劑可以是碳或可產生等價碳的有機材料。0. 5mol Li2CO3 重量 36. 95g ；Imol MoO3 重量 143. 94g ；1. 5mol C (或等價有機材料)18. OOg ；碳通常需要再過量O 100 %。方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料進行造粒；3.在氫氣氛下，以1 5°C /分鐘的速度升溫，在600 950°C的范圍內加熱上述物料；4.加熱時間2 8小時；5.以1 5°C /分鐘的速度降溫；6.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；7.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末。視情況，可以重復上述2 7步。實例4:碳熱還原=MoO3和LiOH來生產LiMoO2，還原劑可以是有機材料。ImolLiOH 重量 41. 96g ；Imol MoO3 重量 143. 94g ；1. 5mol C(由21g有機材料聚苯乙烯-聚丁二烯提供)；碳通常需要再過量O 100 %。方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料進行造粒；3.在惰性氣氛下(氮氣，氬氣或真空)，以1 5°C /分鐘的速度升溫，在600 950°C的范圍內加熱上述物料；
4.加熱時間2 8小時;5.以1 5 °C /分鐘的速度降溫；6.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；7.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末。視情況，可以重復上述2 7步。實例5:碳熱還原=MoO3和Li2CO3來生產LixMoA (O < χ < 2),還原劑可以是有機材料。例如 Lia74MoO2, Li0. 85Μο02 等。總反應x/2Li2C03+l. OMoOs+3x/2 [C] — Li. xMo02+3x/2C0+-x/2C02x/2mol Li2CO3 重量(x/2 乘以 73. 89) g ；Imol Mo03 重量 143. 94g ；3x/2mol C(3x/2乘以14) g碳氫化合物比如煤焦油；碳通常需要再過量O 100%。方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料進行造粒；3.在惰性氣氛下(氮氣，氬氣或真空)，以1 5°C /分鐘的速度升溫，在600 950°C的范圍內加熱上述物料；4.加熱時間2 8小時；5.以1 5°C /分鐘的速度降溫；6.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；7.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末。視情況，可以重復上述2 7步。實例6:由正磷酸鐵合成磷酸亞鐵鋰，原材料按摩爾比混合后進行球磨。Imol FePO4 (重量 150. 82g)；0. 5mol Li2CO3 (重量 36. 95g)；LOmol 碳 12. Og;碳通常需要再過量O 100%。
方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料進行球磨，隨后造粒；3.在惰性氣氛下(氮氣，氬氣或真空)，以2°C/分鐘的速度升溫，在600 850°C 的范圍內加熱上述物料；4.加熱時間2 10小時；5.以1 5°C /分鐘的速度降溫；6.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；7.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末；
視情況，可以重復上述2 7步。實例7:由氧化鐵合成磷酸亞鐵鋰，原材料按摩爾比混合后進行球磨。0. 5mol Fe2O3 重量 79. 85g ；0. 5mol Li2CO3 重量 36. 95g ；Imol (NH4)2HPO4 重量 132. 06g ；1. Omol 碳重量 12. Og ；碳通常需要再過量0 100%。方法1.按摩爾比預混合原料；2.混合好的原料進行球磨，隨后造粒；3.在惰性氣氛下(氮氣，氬氣或真空)，以2°C/分鐘的速度升溫，在600 850°C 的范圍內加熱上述物料；4.加熱時間2 10小時；5.以1 5°C /分鐘的速度降溫；6.溫度小于25°C后將物料從加熱爐中取出；7.在惰性氣氛保護下將物料制成粉末。視情況，可以重復上述2 7步。本發明提供了一種用于電池的電極活性材料；所述“電池”是指用于產生電能的一個或者多個電化學電池組成的裝置；每個電化學電池由陽極，陰極和電解液組成；兩個或多個電化學電池可以組合或者“堆垛”成含有多個電池的電池組，它的電壓是所有電池單元電壓的和。本發明的電極活性材料可以被用作陽極，陰極或者兩極。所述“陰極”和“陽極”分別指的是在電池放電過程中，發生還原反應和氧化反應的電極。當電池充電時候，氧化反應和還原反應的位置相反。本發明的活性材料優先用于陰極。這里的“首選的”和“更適宜” 兩個詞指的是本發明在一定條件下，提供確定益處的體現。然而，在相同或其它條件下，其它的體現也可以被優先選擇。此外，一種或多種優先體現不是指其它體現沒有用處，也不是有意的將其它體現排除在本發明的范圍外。如上所述，本發明提供了一種活性材料，包含鋰或其它堿金屬，至少一種過渡金屬，磷酸根或者鹵素或者氫氧根取代的磷酸根(這里指“電極活性材料”)。這種電極活性材料具有化學式AaMb (XY4)。Zd。需要強調的是以上僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾， 均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，包括以下步驟(a)反應物的準備包含一種或多種金屬化合物、磷酸鹽離子來源、至少一種還原碳組成的混合物；(b)使將反應物形成混合物；(c)加熱混合物，合成磷酸金屬鹽產品，還原碳的量應控制在至少可使一種金屬在加熱中變成氧化態，而沒有完全使其還原成單質。
2.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(a) 中的金屬化合物包含一種過渡金屬化合物。
3.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(a) 中的金屬化合物包含錫的化合物。
4.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(a) 中的還原碳包含無機碳。
5.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(a) 中的還原碳包含有機碳。
6.根據權利要求5所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述有機碳在加熱中分解，有一部分在反應中以還原劑的形式存在。
7.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(a) 中的還原碳碳源中含有碳水化合物和蔗糖。
8.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(a) 中的化合物是含有一種鋰化合物。
9.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟(c) 中的加熱溫度在400°C到1200°C之間。
10.根據權利要求1所述的碳熱還原法合成金屬化合物的方法，其特征是，所述步驟 (c)中反應產物中含有過渡金屬氧化物和磷酸鹽過渡金屬氧化物。
全文摘要
一種碳熱還原法合成金屬化合物的方法，包括以下步驟(a)反應物的準備包含一種或多種金屬化合物、磷酸鹽離子來源、至少一種還原碳組成的混合物；(b)使將反應物形成混合物；(c)加熱混合物，合成磷酸金屬鹽產品，還原碳的量應控制在至少可使一種金屬在加熱中變成氧化態，而沒有完全使其還原成單質。本發明的優點是，這種方法可以獲得一種容量較好且沒有明顯容量衰減的含鋰電極材料，而且這種合成方法成本較低，便于批量生產。
文檔編號H01M4/58GK102376951SQ201110290280
公開日2012年3月14日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者王力, 鄒啟凡, 龔學萍 申請人:威泰能源(蘇州)有限公司