專利名稱：石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于石墨烯復合材料領域，具體涉及一種石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料及其制備方法。所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料主要用于光伏、導電材料、散熱等領域。
背景技術：
石墨烯自被成功分離，就因其優異的物理特性引起科學界的廣泛興趣。作為世界上導電性最好的材料，石墨烯中的電子運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的傳導速度。根據其優異的導電性，使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。另外石墨烯材料還是一種優良的改性劑，把石墨烯作為導電材料與各種物質復合，應用到新能源領域如光伏，儲能領域如 鋰離子電池和超級電容器，散熱、導電等領域中。由于其高傳導性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。在導電陶瓷開發方面，目前的導電陶瓷多是由復雜的化合物經過復合、摻雜等方法高溫退火得到的復合導電陶瓷。但它們的生產原料成本高、制備工藝復雜，復合比例要求嚴格，其應用受到各方面的限制。因此，如何突破這一瓶頸，開發出低成本、電學性能優異、可大規模生產的導電陶瓷是提高復合導電材料導電性能、降低成本的關鍵。由諸如二氧化硅，三氧化二鋁等燒結而成多孔陶瓷本身并不具有導電性能。而利用石墨烯優良的導電性能，將之與多孔陶瓷復合，不但使得多孔陶瓷具備的導電性，而且性能優良。這為導電陶瓷的制備提供了新的方法和新的思路。
發明內容
為了提升導電陶瓷材料的導電性能，本發明原創性的提出一種石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料及其制備方法，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的復合材料。在本發明一個實施方式中，本發明提供所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，所述方法包括:(a)將一種或多種陶瓷粉體研磨成為混合均勻、粒徑大小不一的陶瓷粉體；(b)將所述陶瓷粉體和粘結劑共混和研磨，混合均勻后烘干，獲得烘干后的樣品；(C)將烘干后的樣品進行成型，得到多孔的基底；(d)將多孔的基底高溫退火成型，得到多孔的陶瓷基底；(e)通過化學氣相沉積方法在該多孔的陶瓷基底上直接生長石墨烯 ，得到石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料。在本發明的實施方式中，所述一種或多種陶瓷粉體為選自二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼的陶瓷粉體。在本發明的實施方式中，所述粘結劑為丙二醇、PVDF (聚偏氟乙烯)、PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)以及它們的混合溶劑。在優選實施方式中，所述粘結劑占粉體質量的0.1% -99%。
在本發明實施方式中，所述成型通過機械壓片法、旋涂法、刮涂法進行；優選機械壓片法，其中，機械壓片法所用的模具的內徑在7mm-250mm之間；所述機械壓片在IMPa-1OOMPa的壓強范圍下進行I分鐘_60分鐘。在本發明優選實施方式中，所述方法還包括將機械壓片后的多孔基片邊緣的凸起清除。在本發明的實施方式中，在高 溫退火的溫度在1000-1600°C之間，保溫時間在0.5小時-10小時之間。在本發明的實施方式中，所述化學氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣；以及采用的還原氣體為氫氣。在優選的實施方式中，所述化學氣相沉積法包括:(a)程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘；加熱至反應溫度600-140(TC，恒溫0-240分鐘；(b)然后導入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為1-SOOsccm(標況毫升每分鐘)，反應時間1-480分鐘；(c)反應完畢后，控制降溫速率為10_50°C /分鐘，冷卻至室溫。另一方面，本發明還提供上述制備方法制得的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的復合材料。再一方面，本發明提供上述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料在光伏、導電材料、散熱器件中的應用。本發明公開了一種新型的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法工藝簡單，過程易控制，導電性能優異，不需要在真空條件下實施背接觸層的沉積，設備投資少，可以大規模生產。此外，石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料用作導電基底獲得了方塊電阻低于0.30/叫(歐姆/平方)的優異導電性能。
圖1:本發明一個實施方式中的石墨烯/多孔陶瓷復合材料的掃描電鏡照片。圖2:本發明一個實施方式中石墨烯的拉曼(Raman)光譜。
具體實施例方式在本發明中，所述石墨烯/多孔陶瓷復合材料的制備方法以市售高純的二氧化硅、三氧化二鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等材料的粉體作為基材，通過機械壓片的方法得到多孔基底，經過高溫退火得到多孔的陶瓷材料。利用化學氣相沉積(CVD)法，通過在絕緣襯底上直接宏量制備石墨烯的方法，得到一種石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料。該復合導電材料的制備工藝簡單，導電性能優異，環境友好，取材廣泛。該石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備具有原創性和積極的科學意義，并能應用到光伏、導電、散熱等諸多領域。本發明所述一種石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料是由石墨烯沉積在多孔陶瓷基底上而得到的復合材料，其制備方法具體如下:(I)以市售高純的二氧化硅、三氧化二鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等材料的陶瓷粉體作為基材，通過加入適量的粘結劑，經研磨、烘干后得到壓片材料。稱量適量的粉體材料，放入磨具中，在適當的壓強下壓片并保壓適量的時間。壓制成型后的基片從模具中取出，通過清理邊緣凸起得到平整的圓片狀基片。將基片在高溫爐中退火成多孔陶瓷。(2)將退火后的陶瓷放入化學氣相沉積反應室，密封并檢查高溫反應室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘。加熱至反應溫度600-1300°C，恒溫1-180分鐘后，導入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l-800sccm，反應時間1-180分鐘， 反應完畢，控制降溫速率為10_50°C /分鐘，冷卻至室溫。所述步驟(I)中，多孔陶瓷的制備需要的材料為二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等材料，經過球磨適當的時間得到顆粒均勻的粉體。所述步驟(I)中，在粉體中加入粘結劑為丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)等以及它們的混合溶劑。其比例占粉體質量的0.1% -99%。充分研磨后真空干燥一定時間。所述步驟(I)中，稱量適量的混有粘結劑的粉體材料，加入到壓片模具(模具的內徑在7mm-250mm之間)中，在壓片機中壓片。調節適度的壓強，壓強范圍在IMPa-1OOMPa之間；保壓一定的時間，時間范圍在I分鐘-60分鐘之間。將壓好的基片清除邊緣的凸起后等待后續反應。所述步驟(I)中，在高溫爐中進行高溫退火的溫度在1000-1600°C之間，保溫溫度在0.1小時-10小時之間。所述步驟⑵中，化學氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣。采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣。采用的還原氣體(分裂氣體)為氫氣。所述步驟(2)中，程序升溫，升溫速率在0.5_20°C /分鐘。然后進行加熱至反應溫度600-1400°C，恒溫0-240分鐘后，導入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l-800sccm，反應時間1-480分鐘，反應完畢，控制降溫速率為10-50°C /分鐘，冷卻至室溫。所制備的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料可應用于光伏、導電材料、散熱器件等領域。實施例下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。但是，應該明白，這些實施例僅用于說明本發明而不構成對本發明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數按重量計。實施例1將Al2O3球磨I小時。加入5%的粘 結劑，通過充分研磨真空干燥，獲得干燥后樣品；稱取干燥后樣品0.15g、0.3g、0.5g放入內徑10_的模具中，在5MPa、10MPa、15MPa、20MPa的壓強下保壓10分鐘、20分鐘、30分鐘。取出壓制好的基片，處理掉基片邊緣的凸起。將基片放入到高溫爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至1300°C，保溫I小時后，自然冷卻至室溫。將多孔陶瓷裝入化學氣相沉積(CVD)反應爐，通入lOOsccm氫氣和300sCCm氬氣，以I (TC /分鐘的升溫速度加熱至1100°c、1150°c、120(rc、125(rc，恒溫時間分別持續10分鐘、30分鐘、60分鐘，之后通入10sccm、20sccm、30sccm、40sccm甲燒，調節氫氣流量到50sccm,反應時間分別30分鐘、60分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘、240分鐘，300分鐘。反應結束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜如圖1和圖2所示。將樣品通過霍爾儀測試，發現樣品具有優異的導電性能，方塊電阻最低為0.1879Q/sq (歐姆 / 平方)。表1:石墨烯/多孔陶瓷復合材料的方塊電阻測試。
權利要求
1.一種石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的復合材料；所述方法包括: (a)將一種或多種陶瓷粉體研磨成為粒徑大小不一的粉體； (b)將所述粉體和粘結劑共混和研磨，混合均勻后烘干，獲得烘干后的樣品； (C)將烘干后的混合物進行成型，得到多孔的基底； (d)將多孔的基底高溫退火成型，得到多孔的陶瓷基底； (e)通過化學氣相沉積方法，在該多孔的陶瓷基底上直接生長石墨烯，得到石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料。
2.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，所述一種或多種陶瓷粉體為選自二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼的陶瓷粉體。
3.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇以及它們的混合溶劑。
4.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，所述粘結劑占粉體質量的0.1% -99%。
5.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，所述成型通過機械壓片法、旋涂法、刮涂法進行；優選機械壓片法，其中，機械壓片法所用的模具的內徑在7mm-250mm之間；所述機械壓片在IMPa-1OOMPa的壓強范圍下進行I分鐘_60分鐘。
6.根據權利要求5所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，所述方法還包括將機械壓片后的多孔基片邊緣的凸起清除。
7.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，在高溫退火的溫度在1000-1600°C之間，保溫時間在0.5小時-10小時之間。
8.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，化學氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣；以及采用的還原氣體為氫氣。
9.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備方法，其特征在于，所述化學氣相沉積法包括: (a)程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘；加熱至反應溫度600-1400°C，恒溫0-240分鐘； (b)然后導入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l-800SCCm，反應時間1-480分鐘； (c)反應完畢后，控制降溫速率為10-50°C/分鐘，冷卻至室溫。
10.根據權利要求1-9任一項所述制備方法制得的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的復合材料。
11.權利要求10所述石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料在光伏、導電材料、散熱器件中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種新型的石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料與制備方法。所述方法包括將粉體材料經過壓片成型，形成多孔基底；并采用在絕緣底襯上直接生長石墨烯的方法得到石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料，該材料具有優良的導電性能。本發明所用陶瓷材料為二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等材料，通過成型方法得到多孔材料；利用化學氣相沉積的方法，運用直接在絕緣底襯上生長石墨烯的工藝宏量制備石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料。該石墨烯/多孔陶瓷復合導電材料的制備具有原創性和積極的科學意義，并能應用到光伏、導電、散熱等諸多領域。
文檔編號H01B1/18GK103219061SQ20121001625
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者黃富強, 周密, 畢輝 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所