多孔膜與二次電池電極的制作方法

專利名稱：多孔膜與二次電池電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及多孔膜，具體而言，該多孔膜形成于鋰離子二次電池或雙電層電容器的電極表面，并有助于改善電解液吸液性能以及電池速率特性。另外，本發明還涉及使用該多孔膜的二次電池電極。
背景技術：
在實用化的電池中，鋰離子二次電池顯示出最高的能量密度，因而廣泛用于小型電子產品。另外，除了小型用途以外，鋰離子二次電池有望推廣至機動車領域。這就對鋰離子二次電池的長壽命化以及安全性的進一步提高提出了要求。鋰離子二次電池通常包含如下部件:包含負載于集電體上的電極合劑層的正極與負極、隔板以及非水電解液。其中，電極合劑層包含平均粒徑為5 50 μ m左右的電極活性物質和粘結劑。電極則是將含有粉末狀電極活性物質的合劑漿料涂布在集電體上形成電極合劑層而制得。另外，用于分隔正極與負極的隔板采用厚度為10 50 μ m左右的非常薄的隔板。鋰離子二次電池的生產需要經過將電極與隔板等進行疊層的工序以及裁切成規定電極形狀的裁切工序等。但是，在這一系列的生產制造過程中，有時活性物質會從電極合劑層脫落，脫落的活性物質的一部分將成為異物殘留在電池內部。這些異物的粒徑為5 50 μ m左右，接近于隔板的厚度，因而在組裝好的電池內部，該異物貫穿于隔板，從而引起電池短路等問題。另外，電池在工作時會伴隨放熱。結果會導致由拉伸聚乙烯樹脂等制成的隔板也被加熱。這種由拉伸聚乙烯樹脂等制成的隔板在大約150°C以下的溫度條件下容易發生收縮，從而容易導致電池短路。另外，當釘等形狀銳利的物品貫穿電池時(例如釘刺實驗時)，會瞬間產生短路反應熱，電池短路部位擴大。為了解決上述技術問題，提出在電極表面設置多孔性保護膜。通過設置多孔性保護膜，可以防止電池生產過程中活性物質的脫落以及電池工作時發生短路。另外，由于該保護膜是多孔性的，電解液可以浸透于保護膜中，因而不會妨礙電池反應的進行。例如，專利文獻I公開了一種使用包含作為粘結劑的聚偏氟乙烯、以及氧化鋁、二氧化硅以及聚乙烯樹脂等的微粒的微粒漿料制成的多孔性保護膜。專利文獻2記載的是一種使用聚丙烯腈等熱交聯性樹脂作為粘結劑制成的多孔性保護膜。然而，以聚偏氟乙烯與熱交聯性樹脂等高分子作為粘結劑時，微粒漿料中的微粒的分散性不充分，微粒發生凝聚，會隨著時間的延長而發生沉降，由此會在涂布時會產生厚度不均，難以制成均勻的多孔膜。另外，專利文獻3公開了一種使用漿料形成的多孔性保護膜，所述漿料是在包含羧甲基纖維素等水溶性聚合物和含有丙烯腈單元以及丙烯酸甲酯單元的共聚物的粒子狀樹脂粘結劑中分散無機填料而得到的。但是這種漿料中的無機填料容易凝聚，并且所得漿料的流動性較低，難以制成均勻性良好的多孔膜。專利文獻1:日本特開平7-220759號公報專利文獻2:日本特開2005-332809號公報專利文獻3:國際專利公開W02005/011043號

發明內容
發明要解決的問題本發明是鑒于上述現有技術而完成的，其目的在于提供一種設置在用于二次電池等的電極的表面的多孔膜，該多孔膜具有優良的膜均勻性，并有助于改善電池的循環特性及速率特性。解決問題的方法本發明人等為實現上述目的而進行了深入研究的結果發現:如果多孔膜的均勻性較低，則會存在局部膜厚度加大的部位，該部位會阻礙鋰離子的傳導，從而導致鋰電池的速率特性受損。使用具有特定平均聚合度的水溶性高分子以及粒子狀高分子作為構成多孔膜的粘結劑時，漿料的流動性和無機填料的分散性都得到了很好的改善，可以制得均勻性高并顯示出優異的電池速率特性的多孔膜，本發明人等基于上述發現完成了本發明。本發明解決了上述技術問題，其主要包括以下要點:
(I) 一種多孔膜，其含有:平均聚合度為500 2500的水溶性高分子、無機填料、以及 非水溶性粒子狀高分子。(2)上述(I)中所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自增粘多糖類。(3)上述(2)中所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自纖維素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽。(4)上述(I) (3)中任意一項所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自纖維素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽，上述水溶性高分子的醚化度為0.5 1.0。(5)上述(I) (4)中任意一項所述的多孔膜，其中，相對于100質量份上述無機填料，上述多孔膜中水溶性高分子的含量比例為0.1 5質量份，相對于100質量份上述無機填料，非水溶性粒子狀高分子的含量比例為0.1 15質量份。(6) 一種二次電池電極，其是將含有粘結劑和電極活性物質的電極合劑層附著在集電體上，并在電極合劑層的表面設置上述(I)中所述的多孔膜而制成的。(7)上述￠)中所述的二次電池電極的制造方法，該方法包括以下工序:將含有平均聚合度為500 2500的水溶性高分子、無機填料、非水溶性粒子狀高分子以及分散介質的多孔膜用漿料涂布在包含粘合劑和電極活性物質的電極合劑層上，并進行干燥。(8) 一種鋰離子二次電池，其包括正極、負極以及電解液，其中，正極和負極的至少之一是上述出)中所述的電極。發明的效果按照本發明可提供改善電解液吸液性以及電池速率特性的多孔膜。該多孔膜形成于二次電池電極的表面，發揮電極保護膜的作用，有助于防止電池生產過程中活性物質的脫落以及防止電池工作時發生短路。另外，該保護膜空隙率高，電解液可以浸透于其中，因而不會妨礙電池反應的進行。發明的
具體實施例方式下文將詳細闡述本發明的內容。本發明的多孔膜含有水溶性高分子、無機填料以及非水溶性粒子狀高分子。使用厄布洛德粘度計測定本發明中使用的水溶性高分子的特性粘度，由特性粘度計算出的水溶性高分子的平均聚合度為500 2500，優選范圍是1000 2000，更優選的范圍是1000 1500。本發明中水溶性高分子的平均聚合度非常重要，原因如下:通常認為，在水性漿料中，一部分水溶性高分子存在于水中，一部分水溶性高分子吸附于無機填料表面，由此無機填料在水中得以分散穩定化。并且，水溶性高分子的平均聚合度很大程度上影響到水溶性高分子對無機填料的吸附穩定性。因此，當水溶性高分子的平均聚合度低于上述范圍時，水溶性高分子在水中的溶解性大。另外，平均聚合度越小，高分子的運動性越高。所以，雖然水溶性高分子吸附在無機填料的表面，但由于高分子的運動性以及在水中的溶解性大，因此，容易引起水溶性高分子從無機填料上脫離，導致無機填料表面上由水溶性高分子構成的分散穩定層處于疏松狀態，結果使得無機填料無法穩定分散。另外，水溶性高分子的粘度很大程度上左右著得到的漿料的粘度。使用平均聚合度低的水溶性高分子，漿料粘度會大幅下降，隨著時間延長，漿料中的無機填料容易發生沉降。所以，調制好漿料后就必須立刻涂布，這使得其在生產中受到諸多限制，因而在實用上不充分。再者，使用容易沉降的漿料涂布時，涂布過程中漿料會慢慢發生沉降，無法得到膜均勻性良好的涂膜。相反，如果水溶性高分子的平均聚合度高于上述范圍，將會產生與上述完全不同的現象。水溶性高分子中存在多個與無機填料吸附的位點。由于水溶性高分子中存在多個吸附位點所以能夠確保吸附穩定，但如果平均聚合度過大，則有可能會引發多個無機填料之間互相吸附。結果，原本應該穩定分散的水溶性高分子反而會引起無機填料的凝聚。不僅如此，如上所述，水溶性高分子的粘度對漿料粘度影響很大，如果使用平均聚合度較大的水溶性高分子，則漿料的粘度會大幅上升，漿料的流動性會降低。其結果是，在進行涂布時，涂膜表面不易實現表面平滑(流平)，所得電極就會產生不均勻。另外，在批量生產過程中，去除漿料中的雜質時需要通過過濾器，但如果漿料粘度過高，則無法提高漿料在除去雜質的過濾器中的流速，這對工業生產是不利的。如上所述，在本發明中，水溶性高分子的平均聚合度對漿料的流動性、所得多孔膜的膜均勻性以及工序工藝都有很大影響，所以選擇最佳平均聚合度的水溶性高分子顯得尤為重要。需要說明的是，本說明書所涉及的水溶性高分子是指在25°C條件下，將0.5g高分子溶解于IOOg水中，不溶成分不超過0.5質量％的高分子。相反，非水溶性高分子是指同條件下，不溶成分在90質量％以上的高分子。水溶性高分子，可以列舉，例如，天然高分子、半合成高分子以及合成高分子等。天然高分子，可以列舉，植物或者動物來源的多糖類以及蛋白質等，另外，視情況也包括經過微生物等的發酵處理以及熱處理而得到的天然類高分子等。這些天然高分子可以分為植物類天然高分子，動物類天然高分子和微生物類天然高分子。植物類天然高分子可舉例如下:阿拉伯膠、西黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、角豆樹膠、刺梧桐樹膠、角叉膠、果膠、Kannan、木瓜籽(媼梓果)、Algecolloid(褐藻提取物)、淀粉(由稻米、玉米、馬鈴薯、小麥等提取)等。動物類天然高分子舉例如下:膠原、酪蛋白、白蛋白、明膠等。微生物類天然高分子舉例如下:黃原膠、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖以及支鏈淀粉(7' ^ 7 > )等。半合成高分子是指通過化學反應對植物或者動物來源的多糖類或者蛋白質等上述天然高分子進行改性得到的高分子。作為半合成高分子，可以列舉，淀粉類半合成高分子、纖維素類半合成高分子、海藻酸類半合成高分子以及微生物類半合成高分子。作為淀粉類半合成高分子，可以列舉，可溶淀粉、羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉、改性土豆淀粉等。纖維素類半合成高分子可以分為非離子性、陰離子性以及陽離子性。作為非離子性纖維素類半合成高分子，舉例如下:甲基纖維素、甲基乙基纖維素、乙基纖維素、微晶纖維素等烷基纖維素，羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素硬脂氧基醚、羧甲基羥乙基纖維素、烷基羥乙基纖維素、壬基酚聚醚基羥乙基纖維素(7 7々二 > t F 口々f >七
)等羥基烷基纖維素。作為陰離子性纖維素類半合成高分子，可以列舉，上述各種非離子性纖維素類半合成高分子被各種衍生基團所取代而得到的烷基纖維素醚及它們的鈉鹽和銨鹽。例如纖維素硫酸鈉、甲基纖維素醚、甲基乙基纖維素醚、乙基纖維素醚、羧甲基纖維素(CMC)及它們的鹽類等。作為陽離子性纖維素類半合成高分子，可以舉例如下:低氮羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨(聚季銨鹽-4)、氯化0-[2_羥基-3-(三甲基銨基)丙基]羥乙基纖維素(聚季銨鹽-10)，氯化O-[2-羥基-3-(十二烷基二甲基銨基)丙基]羥乙基纖維素(聚季銨鹽-24)等。作為海藻酸類半合成高分子，可以列舉，海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等。作為經化學改性的微生物類半合成高分子，可以列舉，通過化學反應對黃原膠、去氫黃原膠、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖以及支鏈淀粉等進行改性而得到的高分子化合物。合成高分子是指通過化學反應人工制造的高分子。作為合成高分子，可以列舉，例如，聚(甲基)丙烯酸類高分子、聚(甲基)丙烯酸酯類高分子、聚乙烯類高分子、聚氨酯類高分子以及聚醚類高分子等。作為聚(甲基)丙烯酸類高分子，可以列舉，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及它們的鹽。聚乙烯類高分子可以分為非離子性聚乙烯類高分子、陽離子性聚乙烯類高分子以及兩性聚乙烯類高分子。作為非離子性聚乙烯類高分子，可以舉例，例如，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚 、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺等。作為陽離子性聚乙烯類高分子，可以舉例，例如，二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺(聚季銨鹽-7)、乙烯基吡咯烷酮/N，N- 二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物二乙基硫酸鹽(聚季銨鹽-11)、丙烯酰胺/β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨共聚物甲基硫酸鹽(聚季銨鹽-5)、甲基乙烯基氯化咪唑鎗鹽/乙烯基吡咯烷酮共聚物銨鹽(聚季銨鹽-16)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨丙酰胺(聚季銨鹽-28)、乙烯基吡咯烷酮/咪唑鎗銨鹽(聚季銨鹽-44)、乙烯基己內酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯咪唑鎗甲基硫酸鹽(聚季銨鹽-46)、N-乙烯基吡咯烷酮/N，N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸等。作為兩性聚乙烯類高分子，可以舉例，例如，丙烯酰胺/丙烯酸/ 二甲基二烯丙基氯化銨(聚季銨鹽-39)、二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酸(聚季銨鹽-22)、二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物等。作為聚氨酯類高分子，可以舉例，例如，陰離子性聚醚聚氨酯、陽離子性聚醚聚氨酯、非離子性聚醚聚氨酯、兩性聚醚聚氨酯、陰離子性聚酯聚氨酯、陽離子性聚酯聚氨酯、非離子性聚酯聚氨酯、兩性聚酯聚氨酯等。作為聚醚類高分子，可以舉例，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇
坐寸ο當在電池內部使用時，高分子必須在高電位下具有穩定性。高分子用作多孔膜用途時，要求保證填料的分散性。另外，電極表面和隔板表面都需要涂布漿料，所以漿料需要有適當的粘度并顯示出流動性。選擇材料的時候必須考慮周全這些種種因素。在這些水溶性高分子中，從增加粘度的觀點來看，特別優選增粘多糖類。增粘多糖類包括上述的天然高分子和纖維素類半合成高分子。其中，考慮到可以選用陽離子、陰離子以及兩性的特點，進一步優選選自纖維素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽。在此基礎上，考慮到填料的分散性，更優選陰離子性纖維素類半合成高分子。另外，優選使用的選自纖維素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽的水溶性高分子的醚化度的適宜范圍為0.5 1.0，優選范圍為0.6 0.8。纖維素中的一個無水葡萄糖單元的羥基(3個)被羧甲基等取代的取代度稱為醚化度。上述醚化度理論上可以采用O 3的值。醚化度越大，纖維素中羥基所占的比例越低而取代基的比例增高，相反，醚化度越小，纖維素中羥基所占的比例增高而取代基的比例相應減少。使用纖維素類半合成高分子作為水溶性高分子時，纖維素類半合成高分子中的取代基(特別是羧甲基)含量與羥基含量將會影響到水溶性高分子對無機填料表面的吸附性，取代基(羧甲基等)以鈉鹽形式存在，因而將會影響高分子在水中的溶解性。醚化度在上述范圍內時，高分子將會吸附在無機填料表面并表現出與水的相溶性，因而分散性良好，填料可以微分散至一次粒子的水平。此外，通過使水溶性高分子具有最佳的平均聚合度，其歷時穩定性也會增加，可以實現無凝聚物、厚度均勻地涂布漿料。如果醚化度過低，纖維素中的取代基(羧甲基等)較少，所以在水中的溶解性降低，與水的相溶性也變差。因此，吸附在填料表面的纖維素類半合成高分子由于無法與水相溶而成為凝聚劑。另一方面，如果醚化度過高，纖維素中的取代基(羧甲基等)變多，所以在水中的溶解性增加。與吸附于填料表面的纖維素類半合成高分子相比，更多的纖維素類半合成高分子溶解于水中，結果，無法防止填料之間的凝聚，與先前同樣，產生凝聚物。在平均聚合度較小情況下，分子的運動性增加，高分子更容易脫吸附，因而分散穩定性變差，這種凝聚的現象更容易發生。在二次電池的使用環境中，希望保證無機填料的電化學穩定性。另外，無機填料優選適合與上述水溶性高分子以及粒子狀高分子混合制成漿料的材料。
無機填料的BET比表面積優選例如0.9m2/g以上，進一步優選1.5m2/g以上。另外，為了抑制無機填料的凝聚，并確保漿料良好的流動性，BET比表面積也不宜過大，例如，優選150m2/g以下。無機填料的平均粒徑(體積平均的D50平均粒徑)優選在0.1 5 μ m，進一步優選在0.2 2 μ m。考慮到以上各個因素，無機填料優選無機氧化物填料，例如，優選使用以氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋯、滑石、二氧化硅等為材料的無機氧化物填料。這樣的無機填料具有良好的分散穩定性，在調制用于制造多孔膜的漿料時不會發生沉降，可以長時間地維持漿料的均勻狀態。粒子狀高分子包括非水溶性的高分子。其中，“非水溶性”的定義如上所述。以GPC求出并以聚苯乙烯換算的粒子狀高分子的重均分子量優選10000 500000的范圍，進一步優選20000 200000的范圍。粒子狀高分子的重均分子量在上述范圍時，可以得到高強度且在無機填料的分散性優異的多孔膜。另外，粒子狀高分子的平均粒徑(體積平均的D50平均粒徑)優選0.01 0.5 μ m，進一步優選0.01 0.2 μ m。如果粒子狀高分子的粒徑過大,其與填料的粘結點就會減少，從而導致粘結性降低，相反，如果粒子狀高分子的粒徑過小，則容易覆蓋整個多孔膜，導致膜的電阻增加，最終使電池的物性降低。再者，粒子狀高分子的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為20°C以下，進一步優選為5°C以下。粒子狀高分子的玻璃化轉變溫度(Tg)在上述范圍內，多孔膜的柔軟性增加，電極的抗彎曲性提高。作為上述粒子狀高分子的具體實例，可以列舉，由下述的軟質聚合物得到的粒子。(a)丙烯酸類軟質聚合物丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物。(b)異丁烯類軟質聚合物聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物。(C) 二烯類軟質聚合物聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯化合物的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物。(d)含有硅的軟質聚合物二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷。(e)烯烴類軟質聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯_α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物。
(f)包含不飽和醇以及胺或者其酰基衍生物或者縮醛的軟質聚合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等不飽和醇以及胺或者其酰基衍生物或者縮醛。(g)環氧類軟質聚合物聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等環氧化合物的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物。(h)含有氟的軟質聚合物偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠(i)其他軟質聚合物天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體。上述軟質聚合物中，優選選自(a)丙烯酸類軟質聚合物、(b)異丁烯類軟質聚合物以及(C) 二烯類軟質聚合物中的至少一種軟質聚合物，因為其制得的多孔膜的無機填料保持性優異，并且柔軟性良好。特別優選(a)丙烯酸類軟質聚合物，因為可以得到在氧化還原中比較穩定且壽命特性優異的電池。另外，粒子狀高分子優選含有交聯性基團。導入交聯性基團時，通過多孔膜形成后的加熱處理，可以使多孔膜發生交聯反應，并可以抑制多孔膜向電解液的溶解和多孔膜的溶脹，得到強韌而柔軟的多孔膜。交聯性基團優選環氧基、羥基、N-羥甲基酰胺基、坐啉基等。優選環氧基和/或羥基。在制造粒子狀高分子時，通過同時與含有交聯性基團的聚合性化合物共聚，可以向粒子狀高分子中引入交聯性基團，另外，也可以利用常規改性方法將含有交聯性基團化合物中的交聯基團引入到粒子狀高分子中。粒子狀高分子的制造方法沒有特別的限制，可以選擇溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作為聚合中使用的聚合引發劑，可以列舉，例如，過氧化月桂酰、二異丙基過氧二碳酸酯、過氧二碳酸酯(二-2-乙基己基)酯、叔丁基過氧叔戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰過氧化物等有機過氧化物、α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物，或者過硫酸銨、過硫酸鉀等。本發明中的多孔膜是將上述包含水溶性高分子、粒子狀高分子、無機填料、分散介質的漿料(多孔膜用漿料)涂布在規定的基體材料上，并進行干燥后制得的。基體材料無特殊限定，本發明多孔膜優選形成于二次電池電極或電雙層電容器的電極表面。所得多孔膜的固體成分與多孔膜用漿料的固體成分相同，相對于100質量份上述無機填料，水溶性高分子優選0.1 5質量份，進一步優選0.2 4質量份，粒子狀高分子優選0.1 15質量份，進一步優選0.5 10質量份。如果水溶性高分子與粒子狀高分子的含量低于上述范圍，則無機填料的分散性就會降低，可能引發凝聚或者多孔性降低。另夕卜，無機填料之間以及無機填料與電極之間的粘結性降低，可能引發粉末脫落以及柔軟性降低。水溶性高分子以及粒子狀高分子的含量高于上述范圍時，空洞會被覆蓋，Li的移動受阻導致電阻增大。另外，多孔膜中除了含有上述水溶性高分子、粒子狀高分子以及無機填料外，還可以含有分散劑以及具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑。只要這些物質不會影響到電池反應即可，沒有特殊的限定。
本發明的多孔膜具有適度的多孔性，可以吸取電解液，因此，電解液可以浸透至膜中，即使形成在二次電池電極表面，也不會阻礙電池反應，與以往的多孔性保護膜相比，不會對電池的速率特性產生不良影響。另外，本發明的多孔膜具有適度的柔軟性，因此有助于形成在二次電池電極的表面上，并發揮電極保護膜的作用，防止電池制造過程中活性物質的脫落以及電池工作時發生短路。這種多孔膜具有優異的孔隙率和柔軟性的平衡性，無機填料的保持性優異，電池生產過程中填料的脫落得以減少。多孔膜的厚度無特殊限定，可以根據膜的用途以及適用領域來適當選擇，但如果厚度過薄，則難以得到厚度均勻的多孔膜，如果過厚，電池內部單位體積(重量)的電池容量會降低。優選厚度為I 50 μ m,作為保護膜形成于電極表面時,優選厚度為I 20 μ m。本發明的多孔膜是將具有上述規定的固體成分的多孔膜用漿料涂布在二次電池電極等基體材料上，并進行干燥而制成的。另外，也可將基體材料浸潰在該漿料中，進行干燥以后制成多孔膜。或者，可以將漿料涂布在剝離膜上，進行成膜，再將得到的多孔膜轉移至指定的基體材料上。多孔膜用漿料中固體組分的濃度，沒有特別的限制，只要是使漿料具有能夠進行上述涂布、浸潰程度的粘度并具有流動性即可，通常為20 50質量％左右。多孔膜用漿料的分散介質只要是能夠均勻分散上述固體組分的介質即可，對其無特殊限定，通常可以使用水、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環己烷、二甲苯、環己酮或者這些溶劑的混合溶劑。其中特別優選的是水。使用水時，水溶性高分子發生溶解，可以得到粒子狀高分子和無機填料均勻地分散在該溶液中而形成漿料。另外，考慮到生產衛生和環境保護等因素，優選水作為溶劑，而不選擇有機溶劑。多孔膜所用漿料的制造方法并無特殊限定，可以將上述水溶性高分子、粒子狀高分子以及無機填料，視需要加入的其他成分、分散介質等混合在一起，得到漿料。混合方法和混合順序不限，通過使用上述各組分，即可得到無機填料高度分散的多孔膜用漿料。混合裝置只要能夠將上述各成分均勻混合的裝置即可，可以使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均化機、行星混合機等。特別優選可以加入高分散組分的珠磨機、輥磨機、旋轉混合裝置(fill mix)等高分散裝置。本發明的多孔膜形成在二次電池電極表面，特別優選被用作電極合劑層的保護膜或者隔板。形成有多孔膜的二次電池電極無特殊限定，本發明的多孔膜在各種結構的電極上都可成膜。另外，多孔膜可以形成在二次電池的正極、負極中的任意電極的表面。再者，多孔膜可以被用作雙電層電容器的電極保護膜。這種二次電池電極和雙電層電容器的電極，通常通過將包含粘結劑和電極活性物質的漿料(以下稱作“合劑漿料”)所形成的電極合劑層附著在集電體上而得到。電極活性物質只要是在電解質中可以通過施加電位而可逆地吸留/放出鋰離子的電極活性物質即可，可以使用無機化合物，也可以使用有機化合物。用于正極的電極活性物質大致分為包含無機化合物的活性物質和包含有機化合物的活性物質。作為包含無機化合物的正極活性物質，可以列舉，包括過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復合氧化物、過渡金屬硫化物等。上述過渡金屬可以使用Fe、Co、N1、Mn等。正極活性物質中使用的無機化合物的例子可以舉例如下:LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4,LiFePO4, LiFeVO4等含鋰復合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質MoS3等過渡金屬硫化物；Cu2V2O3、非晶質V2O - P205、Mo03、V205、V6O13等過渡金屬氧化物。這些化合物部分元素可被置換。包含有機化合物的正極活性物質，可以使用例如聚乙炔、聚對苯等導電性高分子。對于電導性較差的鐵系氧化物，可以通過在進行還原燒制時存在碳源物質，從而制成被碳材料覆蓋的電極活性物質后使用。另外，這些化合物的部分元素可被置換。正極活性物質也可選用無機化合物與有機化合物的混合物。選擇合適的正極活性物質粒徑時，需要兼顧到電池其他元件，為了達到高負荷特性以及高循環特性等，50%體積累計粒徑通常在0.1 50 μ m之間，優選范圍為I 20 μ m。如果50%體積累計粒徑在此范圍內，則可以得到充放電容量較大的二次電池，并且在制造電極用漿料和電極時易于操作。50%體積累計粒徑是使用激光衍射測定粒度分布后計算得到的。作為負極用電極活性物質(負極活性物質)，可以列舉，例如，無定形碳、石墨、天然石墨、中間碳微球、浙青類碳纖維等碳材料，多并苯等導電性高分子等。另外，負極活性物質可以使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬及它們的合金或者它們的氧化物以及硫酸鹽。再者，也可使用金屬L1、L1-Al> L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金、鋰過渡金屬氮化物。電極活性物質可以使用通過機械改性方法使導電賦予材料附著在電極活性物質表面而得到的材料。負極活性物質粒徑的選擇，需要兼顧到電池其他元件，從提高初期效率、負荷特性以及循環特性等的觀點來看，50%體積累計粒徑通常在I 50 μ m之間，優選范圍為15 30 μ m。導電賦予材料除了附著在上述電極活性物質上以外，還可以添加在合劑漿料中。導電賦予材料可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相成長碳纖維、碳納米管等導電性碳。可以列舉，石墨等碳粉末、各種金屬纖維或箔等。對于增強材料，可以使用各種球狀、板狀、棒狀或者纖維狀的無機填料和有機填料。通過使用導電賦予材料，可以增加電極活性物質之間的電連接，在將導電賦予材料使用于鋰離子二次電池時，可以改善放電速率特性，使用于雙電層電容器時，可以降低內部電阻，增加其容量密度。相對于100質量份電極活性物質，導電材料的用量優選為O 20質量份,進一步優選為I 10質量份。電極合劑層包含上述粘結劑和電極活性物質。合劑通常制成分散在溶劑中的合劑漿料。作為溶劑，只要可以溶解上述粘結劑或者將其分散成粒子狀即可，優選的是可以溶解粘結劑的溶劑。使用可以溶解粘結劑的溶劑時，由于粘結劑吸附在電極活性物質表面，從而使電極活性物質等穩定地分散。粘結劑可以使用各種樹脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。這些樹脂可以單獨使用，也可選擇2種以上樹脂組合使用。另外，下列所示軟質聚合物也可作為粘結劑使用。丙烯酸類軟質聚合物:聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物；聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯無規共聚物等異丁烯類軟質聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯類軟質聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質聚合物；液態聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯_α -烯烴共聚物、丙烯- α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯類軟質聚合物；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等環氧類軟質聚合物；偏二氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等含氟軟質聚合物；天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯類等熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其他軟質聚合物等。這些軟質聚合物可以含有交聯結構，也可以通過改性引入交聯基團。使用于鋰離子二次電池時，相對于100質量份電極活性物質，粘結劑的含量優選范圍為0.1 5質量份,進一步優選為0.2 4質量份,特別優選為0.5 3質量份。另外，使用于雙電層電容器時，相對于100質量份電極活性物質，粘結劑的含量優選范圍為0.1 20質量份，進一步優選為0.5 10質量份。如果粘結劑的含量過低，將會導致活性物質從電極上脫落，相反，如果粘結劑的含量過高，粘結劑可能會覆蓋在電極上，阻礙電池反應的發生，使得電池內阻增大。為了制作電極，粘結劑被制成溶液或者分散液。此時的粘度范圍通常為ImPa *s 300，OOOmPa.S，優選為50mPa.s 10，OOOmPa.S。上述粘度是在25°C溫度、60rpm的轉速下使用B型粘度計測得的值。合劑漿料通常含有溶劑，并分散有電極活性物質以及導電材料。溶劑可以使用能夠溶解上述粘結劑的溶劑，優選的是對電極活性物質和導電性賦予材料的分散性優異的溶齊U。可以推測，由于粘結劑以溶解在溶劑中的狀態使用，因此，粘結劑會吸附在電極活性物質等的表面，并由于其體積效應可以使分散穩定化。合劑漿料中使用的溶劑可以使用水和有機溶劑的任意溶劑。作為有機溶劑，可以列舉，環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、ε-己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑可以單獨使用，也可以選擇2種以上混合使用，可以根據干燥速度以及環境保護的角度來選擇適宜的溶劑。合劑漿料里還可以包含增粘劑、導電材料以及增強材料等具有各種不同功能的添加劑。作為增粘劑，可以使用可以溶解在合劑漿料中使用的溶劑中的聚合物。具體而言，可以選用丙烯腈-丁二烯的共聚物氫化物等。另外，為了提高電池的穩定性和壽命，可以使用三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷_2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，將這些物質也可以包含于后述的電解液中使用。合劑漿料中有機溶劑的量，可以根據電極活性物質和粘結劑等的種類進行調整，以達到涂布時適宜的粘度。具體而言，電極活性物質、粘結劑以及其他添加劑的固體成分的總計濃度優選為30 90質量％，進一步優選范圍為40 80質量％。合劑漿料是使用混合機將粘結劑、電極活性物質、視需要添加的添加劑以及其它有機溶劑等混合制得。混合時可以將上述所有成分一起放進混合機混合；也可以先將導電材料和增粘劑在有機溶劑中混合，使導電材料分散成微粒狀，然后再加入粘結劑、電極活性物質并混合，這樣可以使得漿料的分散性得以提高。混合機可以使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均化機、行星式混合機、胡貝特式拌和機等。球磨機可以抑制導電材料和電極活性物質的凝聚，因此優選。合劑衆料的粒度優選35 μ m以下,進一步優選25 μ m以下。如果衆料的粒度在上述范圍內，導電材料的分散性較高，可以得到均質的電極。集電體只要是具有導電性、且具有電化學耐久性的材料，則沒有特殊限制，從具有耐熱性的觀點考慮，優選例如鐵、銅、招、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為用于非水電解質二次電池正極的材料，特別優選鋁，作為用于負極的材料，特別優選銅。對于集電體的形狀沒有特殊限制，但優選厚度在0.001 0.5mm左右的片狀集電體。為了提高集電體與合劑之間的粘結強度，優選在使用之前預先對集電體進行表面粗糙化處理。作為表面粗糙化的方法，可列舉機械研磨法、電解研磨法、化學研磨法等。在機械研磨法中，可以使用固定有研磨劑粒子的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活性物質層的粘結強度及導電性，還可以在集電體表面形成中間層。就二次電池電極的制造方法而言，只要是在上述集電體的至少單面、優選是在兩面粘結上層狀電極合劑層的方法即可。例如，將上述合劑漿料涂布在集電體上，干燥，然后在120°C以上加熱處理I小時以上，從而制成合劑電極層。將合劑漿料涂布在集電體上的方法無特殊限定。舉例如下:刮刀涂布法、浸潰法、逆輥式涂布法、直接輥法、凹印法、擠出法、刷涂法等。作為干燥方法，可以列舉，例如，暖風、熱風、低濕風干燥，真空干燥，(遠)紅外線與電子射線照射干燥等。其次，優選使用模壓機或輥壓機等，通過加壓處理來降低電極的合劑的空隙率。空隙率的優選范圍為5% 15%，更優選為7% 13%。如果空隙率過高，則會導致充電效率或放電效率降低。當空隙率過低時，則難以獲得高體積容量以及合劑容易從集電體上脫落等問題。另外，當使用固化性聚合物作為粘結劑時，優選使其固化。正極和負極的電極合劑的厚度均為5 μ m 300 μ m,優選在10 μ m 250 μ m。本發明的具有多孔膜的二次電池電極通過在上述電極合劑層上形成多孔膜而得至IJ。多孔膜可以在二次電池的正極、負極中的任何之一的表面上形成，或者形成在正極和負極二者上。具有多孔膜的二次電池電極如下制成:將含有上述水溶性高分子、粒子狀高分子、無機填料以及分散介質的多孔膜用漿料涂布在二次電池電極的電極合劑層上，并進行干燥。另外，也可將電極浸潰在漿料中，干燥以后制成多孔膜。或者將漿料涂布在剝離膜上，使之成膜，再將得到的多孔膜轉移至規定的電極合劑層上。將多孔膜用漿料涂布在電極合劑層上的方法無特殊限定。可以列舉，例如，刮刀涂布法、浸潰法、逆輥式涂布法、直接輥法、凹印法、擠出法、刷涂法等。作為干燥方法，可以列舉，暖風、熱風、低濕風干燥，真空干燥，(遠)紅外線與電子射線照射干燥等。干燥溫度根據所用溶劑的種類來確定。為了完全除去溶劑，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等揮發性較差的溶劑時，優選采用送風式干燥機在120°C以上的高溫下進行干燥。相反，使用揮發性高的溶劑時，可以在100°C以下的低溫進行干燥。另外，根據需要選擇模壓機或輥壓機等，通過加壓處理來增加電極合劑層與多孔膜之間的粘合性。然而，此時，如果過度加壓，多孔膜的孔隙率會受損，所以需要適當控制壓力以及加壓時間。本發明中具有多孔膜的二次電池電極用作鋰離子二次電池電極等二次電池的電極。優選用于鋰離子二次電池的電極。本發明的鋰離子二次電池電極含有正極、負極和電解液，正極和負極至少之一是本發明的具有多孔膜的二次電池電極。對正極和負極使用本發明的具有多孔膜的二次電池電極的例子進行說明。作為鋰離子二次電池的具體制造方法，可以列舉，例如，夾著隔板將負極和正極疊合在一起，并根據電池形狀將其卷曲、折疊等之后，放入電池容器中，再向電池容器中注入電解液并封口。另外，還可以根據需要加入膨脹合金、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、導線板等，從而可防止電池內部的壓力上升、防止過充放電。電池的形狀可以是硬幣形、紐扣形、片形、圓筒形、方形、扁平形等中的任意形狀。隔板可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂制成的隔板等公知的隔板。需要說明的是，本發明的多孔膜具有隔板的功能，所以可以省去隔板的使用。作為電解液，可以使用在有機溶劑中溶解支持電解質而得到的有機電解液。作為支持電解質，可以使用鋰鹽。對鋰鹽并無特殊限定，可以列舉，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4'LiClO4'CF3SO3Li'C4F9SO3Li'CF3COOLi' (CF3CO)2NLi' (CF3SO2)2NLi' (C2F5SO2) NLi 等鋰鹽。尤其優選使用易于溶解在溶劑中且顯示高離解度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些鋰鹽可以2種以上混合使用。使用的支持電解質的離解度越高，鋰離子的傳導度就越高，因此可以根據支持電解質種類，來調節鋰離子的傳導度。作為電解液中使用的電解液溶劑，只要可以溶解支持電解質即可，無特殊限定，通常使用下述溶劑:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環丁砜及二甲基亞砜等含硫化合物類。另外也可以使用上述溶劑的混合液。其中碳酸酯類具有較高的介電常數和寬闊的穩定電位范圍，因此優選。所用溶劑的粘度越低，鋰離子的傳導度就越高，因此可以根據溶劑種類來調整鋰離子的傳導度。電解液中支持電解質的濃度通常在I 30質量％，優選范圍在5 20質量％，根據不同的電解質種類，使用的濃度通常為0.5 2.5mol/L。支持電解質的濃度過低或過高時，均會引起離子傳導率降低。所用的電解液濃度越低，聚合物粒子的溶脹度越大，因此可以根據電解液濃度調節鋰離子的傳導度。(實施例)以下列舉實施例對本發明進行說明，但本發明并不受限于這些實施例。需要說明的是，只要沒有特殊說明，本實施例中的份及％表示質量基準。實施例和比較例中的各種物理性質按照下述方法進行評價。
(評價方法)〈1.水溶性高分子〉〈1.1平均聚合度〉水溶性高分子的平均聚合度是采用粘度法測定的值。采用粘度法測定的平均聚合度基于Staudinger的粘度法則，并由下述算式求出。{ n I=KmXPX α式中，P為平均聚合度，{η}為粘度，Km和α為常數。0.1N的NaCl作為溶劑，利用厄布洛德粘度計求出了特性粘度，并算出了平均聚合度。〈1.2 醚化度〉醚化度(取代度)利用下述方法及下述式求算。首先，精確稱取0.5 0.7g樣品，在陶瓷制坩堝內進行灰化。冷卻后，將得到的灰化物轉移到500ml燒杯中，加入約250ml水，用移液管加入N/10硫酸35ml，煮沸30分鐘。將其冷卻后，添加酚酞指示劑，用N/10氫氧化鉀反滴定過量的酸，由下式求算取代度。A= (aXf-bXf1)/樣品(g)_ 堿度(或 + 酸度)取代度=MXA/(10000-80A)A:lg樣品中鍵合的堿金屬離子所消耗的N/10硫酸的ml數a:N/10硫酸的使用ml數f:N/10硫酸的換算系數b:N/10氫氧化鉀的滴定ml數fl:N/10氫氧化鉀的換算系數M:樣品的重均分子量另外，堿度(或酸度)利用下述方法及下述式求算。將約Ig樣品溶解在200ml水中，并向其中添加N/10硫酸5ml，煮沸10分鐘后，冷卻，添加酚酞指示劑，用N/10氫氧化鉀進行滴定。將此時的滴定量記作Sml。同時進行空白試驗，將此時的滴定量記作Bml，利用下式求算堿度(或酸度)。當(B-S)Xf值為正值時，得到堿度；為負值時，得到酸度。堿度(酸度)=(B-S)X f / 樣品(g)f:N/10氫氧化鉀的換算系數〈2.多孔膜用漿料中無機填料的分散性〉〈2.1 凝聚性〉使用激光衍射式粒度分布測定裝置來測定多孔膜漿料中無機填料的分散粒子的粒徑，求出體積平均粒徑D50。按照下述標準判斷其凝 聚性。分散粒子的粒徑越接近I次粒子其凝聚性越小，表面分散正在進行中。八-小于匕玨“!!!B:0.5 μ m 以上 小于 1.0 μ mC:1.0 μ m 以上 小于 2.0 μ mD:2.0 μ m 以上 小于 5.0 μ mΕ:5.0μπι 以上<3.多孔膜〉
〈3.1膜均勻性〉在寬6cmX長Im范圍內，在寬度方向取3點，長度方向每5cm測定多孔膜電極的厚度，計算其不均勻程度。A:小于 5%B:5%以上 小于10%C:10%D:10%以上 小于50%E: 50% 以上<4.電池特性〉<4.1充放電的速率特性>使用制得的硬幣形電池，在20°C條件下，分別采用IC的固定電流充電至0.02V，然后分別以0.1C的固定電流放電至1.5V，如此循環充電放電，以及以5.0C的固定電流放電至1.5V，如此循環充電放電。計算出5.0C時放電容量占0.1C時電池容量的百分比，從而計算出電池充電放電的速率特性，按照下述標準進行判斷。該數值越大，說明電池內部電阻越小，有可能實現快速的充電放電。A: 60% 以上B:55%以上 小于60%C:50%以上 小于55%D:小于 50%另外，實施例和比較例中保護膜(多孔膜)形成用漿料的各成分如下所述。〈水溶性高分子〉使用的水溶性高分子的平均聚合度和醚化度如表I所示。[表1]
權利要求
1.一種多孔膜用漿料，其包含: 平均聚合度為500 2500的水溶性高分子、 無機填料、 非水溶性的粒子狀高分子、以及 分散介質，其中， 上述水溶性高分子選自纖維素類半合成高分子、及纖維素類半合成高分子的鈉鹽以及纖維素類半合成高分子的銨鹽，上述水溶性高分子的醚化度為0.5 1.0, 無機填料為無機氧化物填料， 上述非水溶性的粒子狀高分子的體積平均的D50平均粒徑為0.01 0.5 μ m，玻璃化轉變溫度(Tg)為20°C以下，并且是選自(a)丙烯酸類軟質聚合物、(b)異丁烯類軟質聚合物以及(c) 二烯類軟質聚合物中的至少一種軟質聚合物， 相對于100質量份上述無機填料，上述水溶性高分子的含量比例為0.1 5質量份，相對于100質量份上述無機填料，上述非水溶性的粒子狀高分子的含量比例為0.1 15質量份。
2.根據權利要求1所述的多孔膜用漿料，其中，上述粒狀高分子含有交聯性基團。
3.根據權利要求2所述的多孔膜用漿料，其中，上述交聯性基團為環氧基和/或羥基。
4.根據權利要求1所述的多孔膜用漿料，其固體組分的濃度為20 50質量％。
5.根據權利要求1所述的多孔膜用漿料，其中，上述分散介質為水。
6.—種多孔膜的制造方法， 該方法包括:將多孔膜用漿料涂布在基體材料上并進行干燥的工序， 所述多孔膜用漿料包含: 平均聚合度為500 2500的水溶性高分子、 無機填料、 非水溶性的粒子狀高分子、以及 分散介質，其中， 上述水溶性高分子選自纖維素類半合成高分子、纖維素類半合成高分子的鈉鹽以及纖維素類半合成高分子的銨鹽，上述水溶性高分子的醚化度為0.5 1.0, 無機填料為無機氧化物填料， 上述非水溶性的粒子狀高分子的體積平均的D50平均粒徑為0.01 0.5 μ m，玻璃化轉變溫度(Tg)為20°C以下，并且是選自(a)丙烯酸類軟質聚合物、(b)異丁烯類軟質聚合物以及(c) 二烯類軟質聚合物中的至少一種軟質聚合物， 相對于100質量份上述無機填料，上述水溶性高分子的含量比例為0.1 5質量份，相對于100質量份上述無機填料，上述非水溶性的粒子狀高分子的含量比例為0.1 15質量份。
7.根據權利要求6所述的制造方法，其中，上述基體材料為二次電池電極。
8.根據權利要求6所述的制造方法，其中，上述粒狀高分子含有交聯性基團。
9.根據權利要求8所述的制造方法，其中，上述交聯性基團為環氧基和/或羥基。
10.根據權利要求6所述的制造方法，其中，上述多孔膜用漿料的固體組分濃度為20 50質量％。
11. 根據權利要求6所述的制造方法，其中，上述分散介質為水。
全文摘要
本發明涉及設置在二次電池等中使用的電極表面的多孔膜，該多孔膜具有優良的膜均勻性，有助于改善電池的速率特性及循環特性。本發明中的多孔膜含有平均聚合度為500-2500的水溶性高分子、無機填料以及非水溶性粒子狀高分子。上述水溶性高分子優選增粘多糖類，尤其優選纖維素類半合成高分子、纖維素類半合成高分子的鈉鹽及銨鹽。
文檔編號H01M4/13GK103151481SQ20131007887
公開日2013年6月12日 申請日期2009年1月30日 優先權日2008年1月30日
發明者福峰真弓, 脅坂康尋 申請人:日本瑞翁株式會社