專利名稱：一種改性三元正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及電池正極材料技術領域，尤其涉及一種改性三元正極材料的制備方法。
背景技術：
目前商業鋰離子電池使用的正極材料主要是鈷酸鋰。但鈷資源匱乏，價格昂貴，毒性較高，使人們迫切的需要使用無鈷或少鈷的新型正極材料來代替鈷酸鋰。雖然錳酸鋰正極材料資源豐富，價格便宜，對環境友好，但是錳酸鋰的結構不穩定、錳的溶解以及Janh-Teller畸變等原因使得錳酸鋰的發展受到了限制。三元材料結合了鎳、鈷、錳三種元素的優點，相比鈷酸鋰、錳酸鋰，具有更高的比容量、更長的循環壽命、安全性能更好，價格低的特點。雖然三元材料與現有的正極材料相比具有眾多的優點，但是在電化學性能方面仍有待進一步提高。電池中，三元材料與電解液接觸會使部分金屬離子溶解，并且在反復充放電過程中材料結構會出現坍塌現象，不利于循環性能的提高。三元材料表面多余的鋰元素使得三元材料的PH值較高，pH值過高，不利于漿料的分散和攪拌，并且會導致點池中材料與鋁箔發生化學反應，影響鋰離子的傳遞，同時產生的氫氣會使電池出現鼓包現象，影響電池的性能。此外，三元材料中各元素分布的均勻程度也極大的影響著電池的電化學性能。
發明內容
本發明的目的在于為克服現有技術的缺陷，而提供一種經包覆處理，電化學性能更優異的改性三元正極材料的制備方法。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:一種改性三元正極材料的制備方法，包括以下步驟:(I)根據化學式Li (Ni1^yCoxMny) O2中N1、Co、Mn的物質的量之比分別稱取乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳，其中0.1 < X < 0.2，0.2 < y < 0.3，然后將乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解于蒸餾水中，并向溶液中加入三乙胺，三乙胺的用量為n (Et3N):n (Ni+Co+Mn)=1-3:1 ；(2)將步驟(I)溶液升溫至40-60°C，在攪拌下向溶液中加入氫氧化鈉溶液并保溫反應l_2h，然后過濾得到沉淀物，其中n (NaOH):n (Ni+Co+Mn) =2_4:1，攪拌速度為600-800r/min,所得沉淀物用蒸懼水反復洗漆3次；(3)將步驟(2)所得沉淀物置于800-1000°C的氧化爐中分解形成氧化物，分解時間為2-3h，然后氧化物轉入氣流磨中進行破碎處理，粒徑為D5(i=10-30 μ m ；(4)將碳酸鋰置于氣流磨中進行破碎處理，粒徑為D5(l=10-30ym，然后將碳酸鋰與步驟(3)所得的固體物質混合均勻，其中n (Li2CO3):n (Ni+Co+Mn) =1.1-1.3:1 ；(5)將步驟(4)所得固體物進行分段加熱，先以5-10°C /min的升溫速度升溫至700-800°C并保溫1-1.5h，然后以10-20°C /min的降溫速度降至300-400°C并保溫20-30min，接著再次升溫，再次升溫速度為10_20°C /min，并在1000-1200°C下保溫2_3h，然后自然冷卻至室溫；
(6)將步驟(5)所得固體物用去離子水反復洗滌3次，去離子水與固體物的質量之比為2-3:1 ;然后抽濾并在30-50°C下烘干； (7 )向步驟(6 )所得固體物中加入二氧化鋯并混合均勻，二氧化鋯與固體物的質量之比為0.8-1.3:10，接著加熱至120-150°c并保溫2_3h，然后自然冷卻至室溫。優選地，所述步驟(I)的溶液中金屬離子的總濃度為2mol/L。優選地，所述步驟(2)中氫氧化鈉的濃度為lmol/L。與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明通過包覆處理可使三元材料不直接與電解液接觸，防止材料結構出現坍塌現象，從而提高電池的循環壽命；本發明通過洗滌可降低三元正極材料的PH值，從而減少電池中三元正極材料與鋁箔發生化學反應和減少電池鼓包現象的出現；使用本發明制備的改性三元正極材料，其中的鎳、鈷、錳、鋰分布均勻，提高電池的電化學性能高；改性三元正極材料中的Ni含量增加，Co含量減少，成本較低。
具體實施例方式為了更充分理解本發明的技術內容，下面結合具體實施例對本發明的技術方案進一步介紹和說明。實施例1改性三元正極材料的制備包括以下步驟:(I)分另Ij 稱取 1742g Ni (CH3COO) 2.4H20、249g Co (CH3 ⑶ O) 2.4H20 和490gMn (CH3COO)2.4H20，將所稱取的乙酸鹽溶解于蒸餾水中并配成2mol/L金屬離子溶液，接著向金屬離子溶液中加入2.8L Et3N并攪拌均勻。(2)將步驟(I)溶液升溫至40°C，在攪拌下向溶液中加入20Llmol/L的NaOH并保溫反應2h，然后過濾得到沉淀物，攪拌速度為600r/min，所得沉淀物用蒸餾水反復洗滌3次；(3)將步驟(2)所得沉淀物置于1000°C的氧化爐中分解形成氧化物，分解時間為2h，然后氧化物轉入氣流磨中進行破碎處理，耗氣量為lm3/min，空氣壓力為IMPa，粒徑為D50=10-30 μ m ；(4)將Li2CO3置于氣流磨中進行破碎處理，耗氣量為lm3/min，空氣壓力為IMPa，粒徑為D5(i=10-30 μ m，稱取經破碎后的Li2C038 1 4g并與步驟(3)所得的固體物質混合均勻；(5)將步驟(4)所得固體物質進行分段加熱，先以5°C /min的升溫速度升溫至800°C并保溫lh，然后以10°C /min的降溫速度降至300°C并保溫30min，接著再次升溫，再次升溫速度為20°C /min,并在1200°C下保溫2h，然后自然冷卻至室溫；(6)將步驟(5)所得固體物質用去離子水反復洗滌3次，去離子水與固體物質的質量之比為2:1 ;然后抽濾并在40°C下烘干；(7)向步驟(6)所得固體物質中加入Zr02并混合均勻，二氧化鋯與固體物質的質量之比為1:10，接著加熱至150°C并保溫2h，然后自然冷卻至室溫即可。將所得改性三元正極材料的組裝成模擬電池，隔膜為Celgard2300，負極為金屬鋰片，測得放電容量為178mAh/g，首次充放電效率為89%，20次循環后的比容量衰減2.1%。實施例2
本實施例與實施例1的不同之處是:Ni (CH3COO) 2.4H20的用量為1244g，Co (CH3COO)2.4Η20 的用量為 498g，Mn (CH3COO)2.4Η20 的用量為 735g，Na0H 的用量為 1600g，Li2C03的用量為888g。將所得改性三元正極材料的組裝成模擬電池，隔膜為Celgard2300，負極為金屬鋰片，測得放電容量為176mAh/g，首次充放電效率為85%，20次循環后的比容量衰減2.3%。實施例3本實施例與實施例1的不同之處是:Ni (CH3COO) 2.4H20的用量為1493g，Co (CH3COO)2.4H20的用量為498g，Et3N的用量為4L，NaOH的用量為1200g, Li2CO3的用量為 962g。將所得改性三元正極材料的組裝成模擬電池，隔膜為Celgard2300，負極為金屬鋰片，測得放電容量為179mAh/g，首次充放電效率為90%，20次循環后的比容量衰減2.0%。實施例4本實施例與實施例1的不同之處是:Ni (CH3COO) 2.4H20的用量為1493g，Co (CH3COO)2.4H20 的用量為 498g，Et3N 的用量為 1.4L，NaOH 的用量為 IOOOg, Li2CO3 的用量為900g。將所得改性三元正極材料的組裝成模擬電池，隔膜為Celgard2300，負極為金屬鋰片，測得放電容量為168mAh/g，首次充放電效率為93%，20次循環后的比容量衰減1.9%。以上所述僅以實施例來進一步說明本發明的技術內容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發明的實施方式僅限于此，任何依本發明所做的技術延伸或再創造，均受本發明的保護。
權利要求
1.一種改性三元正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， (1)根據化學式Li(Ni1^yCoxMny) O2中N1、Co、Mn的物質的量之比分別稱取乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳，其中0.1 < X < 0.2，0.2 < y < 0.3，然后將乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解于蒸餾水中，并向溶液中加入三乙胺，三乙胺的用量為n (Et3N):n (Ni+Co+Mn) =1-3:1 ； (2)將步驟(I)溶液升溫至40-60°C，在攪拌下向溶液中加入氫氧化鈉溶液并保溫反應l-2h，然后過濾得到沉淀物，其中n (NaOH):n (Ni+Co+Mn) =2-4:1，攪拌速度為600_800r/min，所得沉淀物用蒸餾水反復洗滌3次； (3)將步驟(2)所得沉淀物置于800-1000°C的氧化爐中分解形成氧化物，分解時間為2_3h，然后氧化物轉入氣流磨中進行破碎處理，粒徑為D5(i=10-30 μ m ； (4)將碳酸鋰置于氣流磨中進行破碎處理，粒徑為D5(i=10-30μ m，然后將碳酸鋰與步驟(3)所得的固體物質混合均勻，其中n (Li2CO3):n (Ni+Co+Mn) =1.1-1.3:1 ； (5)將步驟(4)所得固體物質進行分段加熱，先以5-10°C/min的升溫速度升溫至700-800°C并保溫1-1.5h，然后以10-20°C /min的降溫速度降至300-400°C并保溫20-30min，接著再次升溫，再次升溫速度為10_20°C /min，并在1000-1200°C下保溫2_3h，然后自然冷卻至室溫； (6)將步驟(5)所得固體物質用去離子水反復洗滌3次，去離子水與固體物質的質量之比為2-3:1 ;然后抽濾并在30-50°C下烘干； (7 )向步驟(6 )所得固體物質中加入二氧化鋯并混合均勻，二氧化鋯與固體物質的質量之比為0.8-1.3:10，接著加熱至120-150°C并保溫2-3h，然后自然冷卻至室溫。
2.根據權利要求1所述一種改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的溶液中金屬離子的總濃度 為2mol/L。
3.根據權利要求1所述一種改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中氫氧化鈉的濃度為lmol/L。
全文摘要
本發明公開了一種改性三元正極材料的制備方法，包括溶解、沉淀、高溫分解、破碎、分段加熱、洗滌、包覆等步驟。本發明通過包覆處理可使三元材料不直接與電解液接觸，防止材料結構出現坍塌現象，從而提高電池的循環壽命；本發明通過洗滌可降低三元正極材料的pH值，從而減少電池中三元正極材料與鋁箔發生化學反應和減少電池鼓包現象的出現；使用本發明制備的改性三元正極材料，其中的鎳、鈷、錳、鋰分布均勻，提高電池的電化學性能高；改性三元正極材料中的Ni含量增加，Co含量減少，成本較低。
文檔編號H01M4/62GK103199228SQ20131007913
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月12日 優先權日2013年3月12日
發明者趙東輝, 戴濤, 周鵬偉 申請人:東莞市翔豐華電池材料有限公司