生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱及其制法與應用的制作方法

本發明涉及GaN納米柱，特別涉及生長在鋁酸鍶鉭鑭(La_0.3Sr_1.7AlTaO₆)襯底上的GaN納米柱及其制備方法與應用。

背景技術：

GaN及III-族氮化物由于寬禁帶、穩定的物理化學性質、高的熱導率和高的電子飽和速度等優點，廣泛應用于發光二極管(LED)、激光器和光電子器件等方面。與其他寬禁帶半導體材料相比，GaN材料除具有上述優點外，其納米級的材料在量子效應、界面效應、體積效應、尺寸效應等方面還表現出更多新穎的特性。

GaN納米材料因“尺寸效應”產生了一系列新穎特性，使得它在基本物理科學和新型技術應用方面有著巨大的前景，已成為當前研究的熱點。而GaN納米柱結構更是在制備納米范圍發光器件如LED、LD上表現出了更加優異的性能。

目前，GaN基器件主要是基于藍寶石襯底。藍寶石與GaN的晶格失配高達16.9％，導致外延GaN過程中形成很高的位錯密度，從而降低了材料的載流子遷移率，縮短了載流子壽命，進而影響了GaN基器件的性能。其次，由于室溫下藍寶石熱膨脹系數(6.63×10^-6K^-1)較GaN的熱膨脹系數(5.6×10^-6K^-1)大，兩者間的熱失配度約為-18.4％；當外延層生長結束后，器件從外延生長的高溫冷卻至室溫過程會產生很大的壓應力，容易導致薄膜和襯底的龜裂。再次，由于藍寶石的熱導率低(100℃時為25W/m·K)，很難將芯片內產生的熱量及時排出，導致熱量積累，使器件的內量子效率降低，最終影響器件的性能。因此迫切尋找一種合適的方法來降低GaN外延層的缺陷密度和殘余應變。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱。本發明的鋁酸鍶鉭鑭襯底與GaN晶格和熱膨脹系數較匹配。鋁酸鍶鉭鑭襯底材料與GaN的晶格失配率僅為0.1％，熱失配小(3.6％)，有利于GaN的形核；基于此襯底材料生長的GaN納米柱，具有晶體質量好，位錯密度低的優點。

本發明的另一目的在于提供上述生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的制備方法。研究發現，GaN外延層的尺寸減小到納米范圍形成的納米柱結構是應變弛豫的，幾乎沒有缺陷，晶體質量高。因此，GaN納米柱結構具有比薄膜更高的光學質量，是制備更高光學性能GaN基器件的可供選擇的材料。

本發明的再一目的在于提供上述生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱，包括鋁酸鍶鉭鑭襯底，生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱模板層，生長在GaN納米柱模板層上的GaN納米柱陣列。

所述生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱還包括隔離層，所述隔離層沉積在未被GaN納米柱模板層覆蓋的襯底上或GaN納米柱模板層的側壁和未被GaN納米柱模板層覆蓋的襯底上。所述隔離層的材料為SiN_x。所述隔離層的厚度為30～200nm。

所述GaN納米柱模板層是將生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN預制層通過納米壓印技術刻蝕出均一性好的納米柱作為選區生長的模板。

所述鋁酸鍶鉭鑭襯底即La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底以(111)面偏(100)方向0.5～1°為外延面；晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底的(111)面。

所述GaN納米柱模板層中GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底(LSAT)的(111)面，即GaN(0001)//LSAT(111)。

所述GaN納米柱模板層為納米柱陣列，所述GaN納米柱模板層的厚度即GaN預制層的厚度為0.3～4μm，優選為1～4μm；所述GaN納米柱陣列中納米柱的厚度為0.2～2μm；優選為0.3～2μm。

所述模板層的納米柱的平均直徑為200～500nm，納米柱之間的平均間距為450～600nm。

所述隔離層的厚度為30～200nm。

所述生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的制備方法，包括以下步驟：

(1)襯底以及其晶向的選取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°為外延面，晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于LSAT的(111)面，即GaN(0001)//LSAT(111)。La_0.3Sr_1.7AlTaO₆[111]方向具有與GaN[0001]相同的六方對稱性，六方相的La_0.3Sr_1.7AlTaO₆(111)的晶格參數為a＝0.7730nm，與晶格參數為a＝0.6312nm的GaN晶格失配度低至0.1％，保證了襯底與薄膜之間的晶格匹配；La_0.3Sr_1.7AlTaO₆的熱膨脹系數是5.8×10^-6K^-1，GaN的熱膨脹系數是5.6×10^-6K^-1，其熱失配度低至3.6％，不利于應力的形成，有助于外延生長高質量GaN納米柱。

(2)襯底表面拋光、清洗以及退火處理：襯底退火處理：將襯底放入退火室內，在800～900℃下對La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底進行退火處理0.5～1h；

(5)GaN預制層外延生長：襯底溫度控制在450～550℃，在反應室的壓力為5.0～8.0×10^-9Pa，襯底轉速為5～10r/min，靶基距為50～80mm，同時脈沖激光沉積(PLD)中激光波長為248nm，激光能量為220～280mJ/cm²，頻率10～30Hz，氮的等離子體流量為3～10sccm，RF活化功率為200～500W，使用高能激光轟擊陶瓷GaN靶的條件下生長GaN緩沖層即GaN預制層；可以有效的抑制襯底和薄膜之間的界面反應，同時為外延生長提供足夠多的生長能量，夠GaN前驅體在襯底表面遷移所需能量，實現低溫外延生長。

(6)GaN納米柱模板層的制備(GaN納米柱選區生長模板的制作)：通過采用TracePro軟件設計并優化納米柱的排布，再利用ICP刻蝕技術將GaN預制層刻蝕成GaN納米柱模板層，模板層的納米柱的平均直徑為200～500nm，納米柱之間的平均間距在450～600nm；模板層的GaN納米柱均一性好，作為選區生長模板。

(7)隔離層的制備：利用PECVD技術在GaN納米柱模板層和未被模板層的納米柱覆蓋的襯底上沉積隔離層，再刻蝕掉模板層的納米柱上面的隔離層(SiN_x)，留下GaN納米柱模板層側壁和未被模板層的納米柱覆蓋的襯底上(間隙位置)的隔離層(SiN_x)，以防止GaN顆粒沉積在間隙位置。隔離層的厚度為30～200nm。

(8)高質量GaN納米柱的制備：襯底溫度控制在700～900℃，襯底轉速為5～10r/min，靶基距為50～80mm，同時PLD中激光波長為248nm，激光能量為220～340mJ/cm²，頻率10～30Hz，氮的等離子體流量為3～10sccm，RF活化功率為200～500W，使用高能激光轟擊陶瓷GaN靶的條件下在GaN納米柱模板層上生長GaN納米柱。

襯底表面拋光：將La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底表面用金剛石泥漿進行拋光，配合光學顯微鏡觀察襯底表面，直到沒有劃痕后，再采用化學機械拋光的方法進行拋光處理。

襯底清洗：將La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底用甲苯、丙酮、乙醇分別對襯底進行標準超聲清洗各10min，去離子水反復沖洗10min，之后用V(H₂SO₄)：V(H₂O₂)：V(H₂O)＝4∶1∶1的混合液浸泡10min以去除表面殘留物和氧化層去除表面有機物，再用去離子水反復清洗干凈后，最后用高純干燥氮氣吹干。

所述GaN預制層的厚度為0.3～4μm，優選1～4μm；GaN預制層為接下來制作GaN納米柱模板奠定基礎。

所述GaN納米柱的厚度為0.2～2μm，優選為0.3～2μm。

所述生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱，可用于制備LED、光電探測器和太陽能電池。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明使用鋁酸鍶鉭鑭作為襯底，La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底與GaN晶格失配小(0.1％)，熱失配小(3.6％)，并且價格便宜，有利于降低生產成本。

(2)本發明制備得到的GaN納米柱，X射線搖擺曲線半峰寬數值小，晶體質量高，位錯密度低。一方面，采用與GaN晶格失配和熱失配度小的鋁酸鍶鉭鑭作為襯底，能夠有效的減少熱應力和位錯的形成，有利于高質量GaN納米柱的生長；另一方面，GaN納米柱結構是應變弛豫的，幾乎沒有缺陷，晶體質量高。最后制備得到的GaN納米柱基光電材料器件的載流子輻射復合效率高，可大幅度提高氮化物器件如半導體激光器、發光二極管及太陽能電池的發光效率。

(3)本發明的生長工藝簡單易行，具有可重復性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的制作流程圖；

圖2為本發明的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的結構示意圖；

圖3為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的高能電子衍射(RHEED)圖譜；

圖4為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的(GaN(0002))的高分辨X射線衍射(HRXRD)圖譜；

圖5為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的(GaN(10-12))的高分辨X射線衍射(HRXRD)圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

本發明的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的結構示意圖如圖2所示，其中1-La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底，2-GaN納米柱模板層，3-隔離層，4-GaN納米柱陣列。

生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱，包括鋁酸鍶鉭鑭襯底1，生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底1上的GaN納米柱模板層2，生長在GaN納米柱模板層2上的GaN納米柱陣列4。所述生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱還包括隔離層3，所述隔離層3沉積在未被GaN納米柱模板層2覆蓋的襯底上或GaN納米柱模板層2的側壁和未被GaN納米柱模板層覆蓋的襯底1上。所述GaN納米柱模板層的厚度為0.3～4μm；所述模板層的納米柱的平均直徑為200～500nm，納米柱之間的平均間距為450～600nm。所述GaN納米柱陣列中納米柱的厚度為0.2～2μm。所述隔離層的厚度為30～200nm。所述鋁酸鍶鉭鑭襯底即La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底以(111)面偏(100)方向0.5～1°為外延面；晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底的(111)面。

實施例1

生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的制備方法，包括以下步驟：

(1)襯底以及其晶向的選取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°為外延面，晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于LSAT的(111)面，即GaN(0001)//La_0.3Sr_1.7A1TaO₆(111)；

(2)襯底表面拋光：將La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底表面用金剛石泥漿進行拋光，配合光學顯微鏡觀察襯底表面，直到沒有劃痕后，再采用化學機械拋光的方法進行拋光處理；

(3)襯底清洗：將La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底用甲苯、丙酮、乙醇分別對襯底進行標準超聲清洗各10min，去離子水反復沖洗10min，之后用V(H₂SO₄)∶V(H₂O₂)∶V(H₂O)＝4∶1∶1的混合液浸泡10min以去除表面殘留物和氧化層去除表面有機物，再用去離子水反復清洗干凈后，最后用高純干燥氮氣吹干；

(4)襯底退火處理：將襯底放入退火室內，在800℃下對La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底進行退火處理0.5h；

(5)GaN預制層外延生長：襯底溫度控制在450℃，反應室的壓力為6.0×10^-9Pa，襯底轉速為5r/min，靶基距為60mm，同時PLD中激光波長為248nm，激光能量為250mJ/cm²，頻率10Hz，氮的等離子體流量為4sccm，RF活化功率為500W，使用高能激光轟擊陶瓷GaN靶的條件下生長300nm GaN緩沖層(即GaN預制層)；可以有效的抑制襯底和薄膜之間的界面反應，同時為外延生長提供足夠多的生長能量，夠GaN前驅體在襯底表面遷移所需能量，實現低溫外延生長；

(6)GaN納米柱模板層的制備(GaN納米柱選區生長模板)的制作：通過采用TracePro軟件設計并優化納米柱的排布，再利用ICP刻蝕技術將GaN預制層刻蝕成GaN納米柱模板層，模板層的納米柱的平均直徑為300nm，納米柱之間的平均間距為500nm，納米柱模板厚度為0.3μm；

(7)SiN_x阻擋層的制備：利用PECVD技術在GaN納米柱模板層上沉積30nmSiN_x阻擋層，再刻蝕掉納米柱上面的SiN_x，只留下間隙位置(即未被模板層的納米柱覆蓋的襯底)的SiN_x，以防止GaN顆粒沉積在間隙位置；

(8)高質量GaN納米柱的制備：襯底溫度控制在850℃，襯底轉速為5r/min，靶基距為60mm，同時PLD中激光波長為248nm，激光能量為250mJ/cm²，頻率10Hz，氮的等離子體流量為5sccm，RF活化功率為500W，使用高能激光轟擊陶瓷GaN靶的條件下在GaN納米柱模板層上(即GaN納米柱模板層的納米柱上)生長厚度為1μm的GaN納米柱。

本實施例制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的制作流程圖如圖1所示。

圖3為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上GaN納米柱的高能電子衍射(RHEED)圖譜，圖像為細條紋狀，可知為表面平整的單晶GaN。

圖4為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的(GaN(0002))的高分辨X射線衍射(HRXRD)圖譜，可知GaN(0002)半高寬為223aresec，缺陷密度低，晶體質量很好。

圖5為實施例1制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的(GaN(10-12))的高分辨X射線衍射(HRXRD)圖譜，可知GaN(10-12)半高寬為238aresec，缺陷密度低，晶體質量很好。

將本實施例制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱用于制備MSM型紫外光電探測器：在本實施例制備的生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN薄膜，依次進行光刻顯影，電子束蒸發沉積電極形成肖特基接觸，退火等工藝。其中沉積電極厚度約為80μm，退火溫度為500℃，退火時間為180s。本實施例所制備的光電探測器在5V偏壓下，暗電流僅為9pA；并且器件在3V偏壓下，在365nm處響應度的最大值達到了0.35A/W；光響應時間小于26ms。

實施例2

生長在鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN納米柱的制備方法，包括以下步驟：

(1)襯底以及其晶向的選取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°為外延面，晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于LSAT的(111)面，即GaN(0001)//La_0.3Sr_1.7AlTaO₆(111)；

(2)襯底表面拋光：將La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底表面用金剛石泥漿進行拋光，配合光學顯微鏡觀察襯底表面，直到沒有劃痕后，再采用化學機械拋光的方法進行拋光處理；

(3)襯底清洗：將La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底用甲苯、丙酮、乙醇分別對襯底進行標準超聲清洗各10min，去離子水反復沖洗10min，之后用V(H₂SO₄)∶V(H₂O₂)∶V(H₂O)＝4∶1∶1的混合液浸泡10min以去除表面殘留物和氧化層去除表面有機物，再用去離子水反復清洗干凈后，最后用高純干燥氮氣吹干；

(4)襯底退火處理：將襯底放入退火室內，在800℃下對La_0.3Sr_1.7AlTaO₆襯底進行退火處理0.5h；

(5)GaN預制層外延生長：襯底溫度控制在450℃，反應室的壓力為5.0×10^-9Pa，襯底轉速為5r/min，靶基距為60mm，同時PLD中激光波長為248nm，激光能量為250mJ/cm²，頻率10Hz，氮的等離子體流量為4sccm，RF活化功率為500W，使用高能激光轟擊陶瓷GaN靶的條件下生長500nm GaN緩沖層；可以有效的抑制襯底和薄膜之間的界面反應，同時為外延生長提供足夠多的生長能量，夠GaN前驅體在襯底表面遷移所需能量，實現低溫外延生長；

(6)GaN納米柱模板層(即GaN納米柱選區生長模板)的制作：通過采用TracePro軟件設計并優化納米柱的排布，再利用ICP刻蝕技術將GaN預制層刻蝕成GaN納米柱模板層(刻蝕出均一性好的GaN納米柱作為選區生長模板)，納米柱模板層的厚度為0.5μm，納米柱的平均直徑為400nm，納米柱之間的平均間距在450nm；

(7)SiN_x阻擋層的制備：利用PECVD技術在GaN納米柱模板層和未被模板層覆蓋的襯底上沉積150nm SiN_x阻擋層，再刻蝕掉模板層納米柱上面的SiN_x，只留下間隙位置的SiN_x(未被模板層覆蓋的襯底)，以防止GaN顆粒沉積在間隙位置；

(8)高質量GaN納米柱(即GaN納米柱陣列)的制備：襯底溫度控制在850℃，襯底轉速為5r/min，靶基距為60mm，同時PLD中激光波長為248nm，激光能量為250mJ/cm²，頻率10Hz，氮的等離子體流量為5sccm，RF活化功率為500W，使用高能激光轟擊陶瓷GaN靶的條件下生長500nm GaN納米柱陣列。本實施例制備的鋁酸鍶鉭鑭襯底上的GaN薄膜具有非常好的光學性能，測試數據與實施例1相近，在此不再贅述。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。