本發明涉及熱電轉換材料。
背景技術：
：：非專利文獻1公開了由化學式mg3bi2-xpnx(pn＝p以及sb)表示的熱電轉換材料。非專利文獻2公開了由化學式mg3sb2-xbix(0≤x≤0.4)表示的熱電轉換材料。非專利文獻3公開了由化學式mg3-xmnxsb2(0≤x≤0.4)表示的熱電轉換材料。在先技術文獻非專利文獻非專利文獻1：v.ponnambalamet.al.,“onthethermoelectricpropertiesofzintlcompoundsmg3bi2-xpnx(pn＝pandsb)”,journalofelectronicmaterials,vol.42,no.7,2013,pp.1307-1312非專利文獻2：a.bhardwajet.al.,“mg3sb2-basedzintlcompound:anon-toxic,inexpensiveandabundantthermoelectricmaterialforpowergeneration”,rscadvances,2013,vol.3,pp.8504-8516非專利文獻3：soohyunkimet.al,“thermoelectricpropertiesofmn-dopedmg-sbsinglecrystals”,journalofmaterialschemistry,2014,vol.2,pp.12311-12316技術實現要素：本發明的目的在于提供新型的熱電轉換材料。本發明提供由以下的化學式(i)表示的熱電轉換材料。mg3+maabbd2-eee(i)其中，元素a表示選自ca、sr、ba和yb之中的至少一種，元素b表示選自mn和zn之中的至少一種，m的值為-0.39以上且0.42以下，a的值為0以上且0.12以下，b的值為0以上且0.48以下，元素d表示選自sb和bi之中的至少一種，元素e表示選自se和te之中的至少一種，e的值為0.001以上且0.06以下，所述熱電轉換材料具有la2o3型晶體結構，并且，所述熱電轉換材料為n型。本發明提供新型的熱電轉換材料。附圖說明圖1表示la2o3型晶體結構的示意圖。圖2a是表示la2o3型晶體結構的衍射光譜解析結果的曲線圖。圖2b是表示實施例1的熱電轉換材料的x射線衍射分析的結果的曲線圖。圖2c是表示實施例6的熱電轉換材料的x射線衍射分析的結果的曲線圖。圖3是表示溫度與實施例1、實施例6、以及比較例1的熱電轉換材料的熱電轉換性能指數zt之間的關系的曲線圖。圖4是表示溫度與實施例1、實施例6、以及比較例1的熱電轉換材料的塞貝克系數s的關系的曲線圖。圖5是表示實施例1中的能量色散型x射線光譜法的分析結果的曲線圖。圖6是表示實施例1的熱電轉換材料的透射型電子顯微鏡圖像的圖。具體實施方式下面詳細地說明本發明。本發明的熱電轉換材料由以下的化學式(i)表示。mg3+maabbd2-eee(i)元素a表示選自ca、sr、ba和yb之中的至少一種，元素b表示選自mn和zn之中的至少一種，m的值為-0.39以上且0.21以下，a的值為0以上且0.12以下，b的值為0以上且0.48以下，元素d表示選自sb和bi之中的至少一種，元素e表示選自se和te之中的至少一種，且e的值為0.001以上且0.06以下。本發明的熱電轉換材料具有la2o3型晶體結構，并且為n型。a的值可以是0。因此，本發明的熱電轉換材料不一定包含元素a。同樣地，b的值可以是0。因此，本發明的熱電轉換材料不一定包含元素b。進而，可以滿足以下的數學式(iii)。a＝b＝0(iii)另一方面，本發明的熱電轉換材料必須含有元素mg、元素d和元素e。本發明的熱電轉換材料，通過含有元素e、以及e的值為0.001以上且0.06以下這兩項而被賦予特征。如在熱電轉換材料的
技術領域：
：中眾所周知的那樣，熱電轉換材料的性能由熱電轉換性能指數zt和塞貝克系數s表示。如在后述的實施例1～實施例4以及比較例1～比較例2中所證實的那樣，在e的值為0.001以上且0.06以下的情況下，熱電轉換材料的性能飛躍性地提高。請參照表3。進而，這樣的熱電轉換材料為n型。另一方面，如在比較例1中所證實的那樣，在e的值等于0的情況下，熱電轉換材料的性能較低，且其為p型。在e的值超過0.06的情況下，熱電轉換材料的性能也低。優選e的值為0.004以上且0.020以下。本發明的熱電轉換材料具有la2o3型晶體結構。圖1表示la2o3型晶體結構的示意圖。本發明的熱電轉換材料可以是單晶性的，也可以是多晶性的。m的值為-0.39以上且0.42以下。請參照后述的實施例26和實施例29。m的值可以是-0.39以上且0.21以下。在a和b的值中的至少任一個大于0的情況下，優選在m、a和b的值之間滿足以下的數學式(ii)。m＝m’-a-b(ii)其中，m’為0以上且0.42以下。對于m’的值等于0的情況，請參照實施例26。在m’的值等于0.42的情況下，請參照實施例29。(制造方法)下面說明本發明的熱電轉換材料的制造方法的一例。首先，通過在1000℃～1500℃的溫度下采用電弧熔化法使銻和鉍熔化而得到銻鉍合金。接著，將銻鉍合金、鎂粉末、以及硒粉末投入到坩堝中。坩堝被加熱到800℃度～1500℃的溫度，從而得到mgsbbise合金。當在坩堝中加熱時，元素會從坩堝飛出。因此，要注意所得到的熱電轉換材料的摩爾比與起始物質的摩爾比很少一致。mgsbbise合金經火花等離子體燒結，得到mgsbbise的晶體。這樣就可得到由mgsbbise的晶體形成的熱電轉換材料。參照以下的實驗例來更詳細地說明本發明。(實施例1)(制造方法)在實施例1中，如以下那樣地制造出由化學式mg3.08sb1.49bi0.49se0.02表示且具有la2o3晶體結構的熱電轉換材料。首先，采用電弧熔化法將粒狀銻(5.48克，0.045摩爾)和粒狀鉍(3.01克，0.0144摩爾)在1000～1500℃的溫度下熔化，得到了銻與鉍的合金。將合金在研缽中粉碎，得到了sb-bi的粉末。接著，向sb-bi的粉末中添加了鎂粉末(2.33克，0.096摩爾)和硒粉末(0.0474克，0.0006摩爾)。將這些粉末充分地混合。在實施例1中，起始物質的mg：sb：bi：se的摩爾比為0.096：0.045：0.0144：0.0006，即為3.2：1.5：0.48：0.02。將混合后的粉末供給到壓片機中，得到小塊(tablet)。將小塊投入到碳坩堝中。將碳坩堝充滿氬氣。將小塊在800～1000℃的溫度下加熱10秒鐘。這樣，小塊熔融，然后得到了錠。將錠投入到在充滿氬氣的手套箱中放置的研缽中。將錠在手套箱中粉碎，得到了mgsbbise的粉末。各粉末具有100μm以下的粒徑。將粉末采用以下那樣的火花等離子體燒結法(以下稱為“sps法”)進行燒結。首先，將粉末填充到由石墨形成的圓筒形的模具中。圓筒形的模具具有50毫米的外徑和10毫米的內徑。向圓筒形的模具中供給氬氣。一邊對填充到圓筒形的模具中的材料施加50mpa的壓力，一邊在材料中流動脈沖電流。這樣，被填充到圓筒形的模具中的材料的溫度以大約20℃/分的速度上升。材料的溫度在600℃下維持了30分鐘。接著，使材料的溫度下降到室溫，從而得到了致密的燒結體。這樣，就得到了實施例1的熱電轉換材料。(組成比的確定)實施例1的熱電轉換材料的化學組成采用能量色散型x射線光譜法(以下稱為“edx”)進行了分析。具體地講，將實施例1的熱電轉換材料提供給x射線光譜器(bruker公司制，商品名：xflash6|10)。圖5是表示實施例1中的edx的結果的曲線圖。從圖5明確可知，實施例1的熱電轉換材料具有mg3.08sb1.49bi0.49se0.02這一組成。(晶體結構的觀察)對實施例1的熱電轉換材料進行了x射線衍射分析。圖2b示出其結果。圖2a是表示具有0.460納米的a軸向晶格常數、0.460納米的b軸向晶格常數、以及0.729納米的c軸向晶格常數的la2o3型晶體結構(或caal2si2型結構)的x射線衍射光譜的曲線圖。實施例1中的衍射光譜中所包含的峰與圖2a中的衍射峰一致。因此，從圖2b明確可知實施例1的熱電轉換材料具有la2o3型晶體結構。圖6表示實施例1的熱電轉換材料的透射型電子顯微鏡圖像。具有上述三個晶格常數的la2o3型晶體結構中所包含的晶粒的原子排列周期與沿著圖6所示的取向方向規定的原子排列周期一致。換言之，從圖6明確可知實施例1的熱電轉換材料為具有la2o3型結構的多晶體。以下的表1示出實施例1的熱電轉換材料的塞貝克系數s和熱電轉換性能指數zt。對于塞貝克系數s和熱電轉換性能指數zt的計算方法的詳情，請參照美國專利申請號14/847321(國際申請號：pct/jp2014/001882)、美國專利申請號14/847362(國際申請號：pct/jp2014/001883)、以及美國專利申請號14/718491(國際申請號：pct/jp2014/001885)。這三個專利申請均被引用到本申請中。表1溫度(k)塞貝克系數(μv/k)熱電轉換性能指數zt331-2250.58374-2440.73423-2600.87472-2700.98520-2771.10569-2801.23617-2831.33665-2881.42713-2931.49從表1明確可知，塞貝克系數s為負值。這表明實施例1的熱電轉換材料為n型。實施例1的熱電轉換材料即使在331k的溫度下也具有0.58這樣的高熱電轉換性能指數zt。同樣地，實施例1的熱電轉換材料在713k的溫度下具有1.49這樣的高熱電轉換性能指數zt。(比較例1)粒狀銻、粒狀鉍、鎂粉末、以及硒粉末的重量分別為5.48克(即0.045摩爾)3.13克(即0.015摩爾)、2.33克(即0.096摩爾)、以及0克(即0摩爾)，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。請注意在比較例1中沒有使用硒。在比較例1中，得到了由化學式mg3.07sb1.47bi0.53表示的熱電轉換材料。在比較例1中，起始物質的mg：sb：bi：se的摩爾比為0.096：0.045：0.015：0，即為3.2：1.5：0.5：0。以下的表2示出比較例1的熱電轉換材料的塞貝克系數s和熱電轉換性能指數zt。表2溫度(k)塞貝克系數:s(μv/k)熱電轉換性能指數zt3293500.0053743800.0094233810.0204123610.0355203330.0475693030.0716172790.0996652560.1227132340.130通過表1和表2的比較明確可知，由不含se的mgd合金形成的熱電轉換材料為p型。向mgd合金添加se會使熱電轉換性能指數zt飛躍性地提高。另外，向mgd合金添加se會使塞貝克系數s的值成為負值。這表明向mgd合金添加se會使熱電轉換材料成為n型。(實施例2～實施例4以及比較例2)在實施例2～實施例4以及比較例2中，起始物質的mg：sb：bi：se的摩爾比為表3所示的摩爾比，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。表3從表3明確可知，為了得到高的熱電轉換性能指數zt和負的塞貝克系數s，e(即，熱電轉換材料中所含有的se的摩爾比率)的值需為0.001以上且0.06以下。由比較例1明確可知，在e的值等于0的情況下，熱電轉換材料為p型。由比較例2明確可知，在e的值等于0.08的情況下，ztmax的值、zt330k的值、以及s330k的值均低。這表明比較例2涉及的熱電轉換材料的性能低。(實施例5～實施例8以及比較例3)在實施例5～實施例8以及比較例3中，使用te來代替se。起始物質的mg：sb：bi：te的摩爾比為表4所示的摩爾比，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。對實施例6的熱電轉換材料進行了x射線衍射分析。圖2c示出其結果。與圖2b(即實施例1)的情況同樣地，從圖2c明確可知實施例6的熱電轉換材料也具有la2o3型晶體結構。換言之，通過圖2c明確可知含有te以代替se的熱電轉換材料也具有la2o3型晶體結構。表4從表4明確可知，e的值(即，熱電轉換材料中所含有的te的摩爾比率)優選為0.001以上且0.04以下。如果考慮到表3的話，則即使在使用te來代替se的情況下，只要e的值為0.06以下，熱電轉換材料也會具有高的性能。由比較例3明確可知，在e的值等于0.09的情況下，ztmax的值、zt330k的值、以及s330k的值均低。這表明比較例3涉及的熱電轉換材料的性能低。(實施例9～實施例12)在實施例9～實施例12中，起始物質的mg：sb：bi：se的摩爾比為表5所示的摩爾比，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。表5從表5明確可知，即使是不含sb和bi中的任一方的情況，本發明的熱電轉換材料也具有高的性能。(實施例13～實施例20以及比較例4)實施例13～實施例20以及比較例4的熱電轉換材料還含有選自ca、sr、ba和yb之中的至少一種。換言之，在實施例13～實施例20以及比較例4中，起始物質的mg：a：sb：bi：se的摩爾比(a表示選自ca、sr、ba和yb之中的至少一種)為表6所示的摩爾比，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。ca粉末、sr粉末、ba粉末、以及yb粉末是與粒狀bi以及粒狀sb一起采用電弧熔化法來熔化的。表6從表6明確可知，本發明的熱電轉換材料可以還含有選自ca、sr、ba和yb之中的至少一種。(實施例21～實施例26以及比較例5～比較例6)實施例21～實施例26以及比較例5～比較例6的熱電轉換材料還含有選自mn和zn之中的至少一種。換言之，在實施例21～實施例26以及比較例5～比較例6中，起始物質的mg：b：sb：bi：se的摩爾比(b表示選自mn和zn之中的至少一種)為表7所示的摩爾比，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。mn粉末是與粒狀bi以及粒狀sb一起采用電弧熔化法來熔化的。zn粉末是與小塊一起被導入到碳坩堝中的。表7從表7明確可知，本發明的熱電轉換材料可以還含有選自mn和zn之中的至少一種。(實施例27～實施例29)在實施例27～實施例29中，起始物質的mg：sb：bi：se的摩爾比為表8所示的摩爾比，除此以外，進行了與實施例1同樣的實驗。表8從表8明確可知，實施例27～實施例29的熱電轉換材料也具有高的熱電轉換性能指數zt。圖3是表示溫度和實施例1、實施例6、以及比較例1的熱電轉換材料的熱電轉換性能指數zt之間的關系的曲線圖。圖4是表示溫度和實施例1、實施例6、以及比較例1的熱電轉換材料的塞貝克系數s的關系的曲線圖。從圖3和圖4明確可知，向mgd合金添加se會使熱電轉換性能指數zt飛躍性地提高。另外，向mgd合金添加se會使塞貝克系數s的值成為負值。這表明向mgd合金添加se會使熱電轉換材料成為n型。產業上的可利用性本發明的熱電轉換材料可用于將熱能轉換為電能的熱電轉換裝置。當前第1頁12當前第1頁12