光電轉換元件和太陽能電池的制作方法

光電轉換元件和太陽能電池的制作方法
【專利摘要】提供光電轉換元件，其包括第一電極、空穴阻擋層、電子輸送層、第一空穴輸送層、和第二電極，其中所第一空穴輸送層包括以下通式(1a)和通式(1b)表示的堿性化合物中的至少一種：其中在式(1a)或(1b)中，R1和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族烴基團，并且可以相同或不同，并且R1和R2可彼此結合形成取代或未取代的包含氮原子的雜環基團。
【專利說明】
光電轉換元件和太陽能電池
技術領域 本發明設及生產光電轉換元件和太陽能電池的方法。
【背景技術】 近年來，作為化石燃料的替代能源和對抗全球變暖的措施，太陽能電池的重要性逐漸 增加。然而，現狀是娃系太陽能電池為代表的現有太陽能電池造價高昂，并且造價高昂是妨 礙普及的因素。 因此，促進了各種低成本太陽能電池的研究和開發。在運種太陽能電池中，瑞±洛桑聯 邦理工學院（Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne)的Graetzel等提出 的色素(dye-sensitized)增感型太陽能電池的實用化期待很高(參見，例如，專利文獻1和 非專利文獻1和2)。 太陽能電池的結構由下列形成:透明導電性玻璃基板上的多孔金屬氧化物半導體;吸 附至多孔金屬氧化物半導體表面的色素;包含氧化還原對的電解質;和對向電極。 通過利用由諸如氧化鐵的金屬氧化物半導體形成的多孔材料作為電極使表面積增加 和單分子吸附釘絡合化合物作為色素，專利文獻1和非專利文獻1和2的色素增感型太陽能 電池的光電轉換效率顯著提高。 另外，由于可應用印刷技術作為生產光電轉換元件的方法而因此不需要昂貴的制造設 施，期待生產成本可W降低。然而，太陽能電池包含艦和揮發性溶劑，并且具有發電效率可 因艦氧化還原系統劣化而降低和電解液可揮發或泄露的問題。 作為運些缺點的彌補，提出W下固體色素增感型太陽能電池： 1) 利用無機半導體的固體色素增感型太陽能電池(參見，例如，非專利文獻3和4); 2) 利用低分子量有機空穴輸送材料的固體色素增感型太陽能電池(參見，例如，專利文 獻2和非專利文獻5和6);和 3) 利用導電性聚合物的固體色素增感型太陽能電池(參見，例如，專利文獻3和非專利 文獻7)。 非專利文獻3描述的太陽能電池利用艦化銅作為構成P型半導體層的材料。運種太陽能 電池在剛制成后具有比較良好的光電轉換效率，但公知光電轉換效率在數小時內由于例如 艦化銅結晶粒增大導致的劣化而減半。 因此，非專利文獻4描述的太陽能電池還包含硫氯酸咪挫嘟（imidazol inium th i ο cy ana to) W抑制艦化銅結晶。然而，所述抑制是不足的。 化gen等報告了非專利文獻5描述的利用有機空穴輸送材料的類型的固體色素增感型 太陽能電池，并且Graetzel等對其進行了改良（參見非專利文獻6)。 專利文獻2描述的使用Ξ苯基胺化合物的固體色素增感型太陽能電池包括通過真空氣 相沉積Ξ苯基胺化合物而形成的電荷輸送層。 因此，Ξ苯基胺化合物無法到達多孔半導體的內部空孔。因此，其僅能獲得低轉換效 率。 在非專利文獻6的實例中，螺型空穴輸送材料溶解在有機溶劑中，并且旋涂用于獲得納 米二氧化鐵粒子與空穴輸送材料的復合體。 然而，在運種太陽能電池中，納米二氧化鐵粒子膜厚度的最適值被指定為約2皿，運遠 小于使用艦電解液時的厚度，即，10皿至20μπι。因此，吸附至氧化鐵的色素量很低，難W實現 充分的光吸收和充分的載體生成。因此，不能達到使用電解液時獲得的特性。 作為利用導電性聚合物的類型的固體太陽能電池，利用聚化咯的固體太陽能電池已被 大阪大學(Osaka University)的化nagida等報告（參見非專利文獻7)。運種固體太陽能電 池也僅能夠獲得低轉換效率。專利文獻3描述的利用聚嚷吩衍生物的固體色素增感型太陽 能電池包括在色素吸附多孔氧化鐵電極上通過電解聚合而形成的電荷移動層。然而，存在 色素可從氧化鐵脫附和色素可分解的問題。另外，聚嚷吩衍生物在耐久性方面也非常有問 題。 由于近年的技術開發，電子回路的驅動電力已被顯著減少，并且可W通過將微弱光如 室內光轉換成電氣來驅動各種電子部件如傳感器。 另外，已報告現有電解液型色素增感型太陽能電池(利用例如艦)在微弱室內光下具有 大于或等于非晶娃太陽能電池的光電轉換特性(參見非專利文獻8)。 然而，該電解液型色素增感型太陽能電池包含艦和上述揮發性溶劑，并且具有發電效 率可因艦氧化還原系統劣化而降低和電解液可揮發或泄露的問題。 而且已報告，在將微弱光如室內光轉換成電氣時，由于光電轉換元件的內部阻抗導致 的損失電流顯著(參見非專利文獻9)。 當內部阻抗升高時，短路電流密度惡化，光電轉換特性惡化。當內部阻抗降低時，開路 電壓惡化，光電轉換特性惡化。也就是說，很難同時滿足:升高的內部阻抗;和良好的光電轉 換特性。 與模擬陽光相比，在微弱光如室內光下，光電轉換元件獲得的開路電壓較低。因此，為 獲得驅動電子回路所需的輸出電壓，需要獲得高開路電壓。 至今，已報告了可實現高開路電壓的堿性物質(參見非專利文獻10)。然而，在利用電解 液如艦的類型的色素增感型太陽能電池中，沒有堿性材料可實現比迄今使用的4-叔下基化 晚更優的光電轉換特性。 如上所述，在目前情況下，至今研究的固體光電轉換元件還不能獲得滿意的特性。 引用列表 專利文獻 專利文獻1:日本專利號2664194 專利文獻2:日本未審專利申請公開號11-144773 專利文獻3:日本未審專利申請公開號2000-106223 非專利文獻
[001 引非專利文獻 l:NaUire，353(1991)737 非專利文獻2:J.Am.Chem.Soc. ,115(1993)6382 非專利文獻3: Semicond. Sci . Technol.，10( 1995) 1689 非專利文獻4:Electrochemist巧，70(2002)432 非專利文獻5:Synthetic Metals,89(1997)215 非專利文獻 6: NaUire，398 (1998) 583 非專利文獻7:Chem丄ett. ,(1997)471 非專利文獻SJanasonic Technical Report,56(2008)87 非專利文獻giF^ijikura Technical Report, 121(2011)42 非專利文獻 10:Solar Ene巧y Materials & Solar Cells,181(2004)87 非專利文獻11: J.Org.Chem. ,67(2002)3029
【發明內容】
技術問題 本發明的一個目的是解決上述問題和提供具有比迄今所獲更優的光電轉換特性的固 體型光電轉換元件。 問題解決方案 為解決上述問題進行的最早研究的結果是，已發現可W通過使空穴輸送層包含特定堿 性化合物來提供高性能固體光電轉換元件。基于運個發現，達成了本發明。 也就是說，通過如下解決問題:光電轉換元件，包括第一電極、空穴阻擋層、電子輸送 層、第一空穴輸送層、和第二電極，其中第一空穴輸送層包含W下通式(la)和通式(lb)表示 的堿性化合物中的至少一種。
在式（la)或Qb)至，Ri和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基團，并且可W相同 或不同，并且Ri和化可彼此結合形成取代或未取代的包含氮原子的雜環基團。 發明效果 本發明可提供具有比迄今所獲更優光電轉換特性的固體光電轉換元件。 附圖簡述 圖1是示例本發明光電轉換元件結構的與積層方向正交的的橫截面的實例示意圖。 【具體實施方式】 下文將參考圖1來描述光電轉換元件和太陽能電池的構造。 圖1是示例性示意圖，示例光電轉換元件和太陽能電池的與積層方向正交的橫截面。 在圖1示例的實施方式中，構造包括基板1上的第一電極2、由氧化鐵形成的空穴阻擋層 3、電子輸送層4、吸附至電子輸送層的光增感材料5、和在光增感材料和第二電極7之間提供 的空穴輸送層6。 <第一電極〉 第一電極2不被具體限制，只要第一電極2是對可見光透明的導電性材料。可W使用公 知的用于例如一般光電轉換元件或液晶板的導電性材料。 第一電極2的材料實例包括氧化銅錫(在下文中稱作ITO)、滲氣氧化錫(在下文中稱作 FTO)、滲錬氧化錫(在下文中稱作ΑΤΟ)、氧化銅鋒、氧化妮鐵、和石墨締(graphene)。可單獨 沉積運些材料中的一種，或可層積運些材料中的多于一種。 第一電極2的厚度優選為5nm至1 ΟΟμL?，更優選50nm至10皿。 優選第一電極2被提供在由對可見光透明的材料形成的基板1上，從而維持硬度不變。 例如，玻璃、透明塑料板、透明塑料膜、或無機透明結晶體被用于基板1。 還可W使用第一電極2和基板1的公知集成體。集成體的實例包括FT0涂層玻璃、IT0涂 層玻璃、氧化鋒:侶涂層玻璃、FT0涂層透明塑料膜、和IT0涂層透明塑料膜。 還可W使用運樣的產品：其中滲有價態不同的陽離子或陰離子的氧化錫或氧化銅透明 電極或形成透光性結構如網狀和條狀的金屬電極被提供在基板如玻璃基板上。 可單獨使用運些材料中的一種，或可混合或層積運些材料中的兩種或更多種。另外，為 了降低阻抗，例如，可組合使用金屬導線。 金屬導線的材料實例包括金屬如侶、銅、銀、金、銷、和儀。金屬導線可通過如下方法形 成:將金屬導線布置在基板1上一一通過例如氣相沉積、瓣射、或壓接，和在金屬導線上提供 IT0或FT0。 <空穴阻擋層〉 空穴阻擋層3不被具體限制，只要空穴阻擋層對可見光透明并且是電子輸送材料。然 而，氧化鐵是特別優選的。為抑制損失電流W實現在微弱光如室內光下的使用可能，需要提 供高內部阻抗，氧化鐵形成空穴阻擋層3的成膜方法也很重要。 形成氧化鐵膜的一般方法的實例包括溶膠-凝膠法和四氯化鐵水解法，即濕式制膜。然 而，獲得的阻抗略低。瓣射法一一干式制膜，是更優選的。 為防止第一電極2和空穴輸送層6之間電子接觸，形成空穴阻擋層3。空穴阻擋層3的厚 度不被具體限制，但濕式制膜優選5皿至1皿，更優選500皿至700皿，干式制膜更優選10皿至 30nm0 〈電子輸送層〉 本發明的光電轉換元件和太陽能電池包括空穴阻擋層3上的多孔電子輸送層4。多孔電 子輸送層4可包含單層或多層。 在多層情況下，可W通過涂布具有不同粒徑的半導體粒子的分散液來形成多層，或也 可W通過涂布不同種類的半導體或不同的樹脂或添加劑組成來形成多層。 當通過一種涂布得不到足夠厚度時，多層涂布是有效的手段。 一般，隨著電子輸送層的厚度增加，電子輸送層4單位投影面積承載的光增感材料量增 加，導致捕獲率增加。然而，運也增加了注入電子的擴散距離，從而增加了電荷再結合導致 的損失。 因此，電子輸送層4的厚度優選為100皿至100皿。 半導體不被具體限制，并且可使用公知的半導體。 半導體的具體實例包括元素半導體如娃和錯、W金屬硫屬化物為代表的化合物半導 體、和具有巧鐵礦結構的化合物。 金屬硫屬化物的實例包括:鐵、錫、鋒、鐵、鶴、錯、給、鎖、銅、姉、錠、銅、饑、妮、和粗的氧 化物;儒、鋒、鉛、銀、錬、和祕的硫化物;儒和鉛的砸化物;和儒的蹄化物。 其它化合物半導體的實例包括:例如鋒、嫁、銅、和儒的憐化物;嫁-神化物;銅-銅-砸化 物;和銅-銅-硫化物。 具有巧鐵礦結構的化合物的實例包括鐵酸鎖，鐵酸巧，鐵酸鋼，鐵酸領，和妮酸鐘。可單 獨使用運些半導體中的一種，或可混合運些半導體中的兩種或更多種來使用。 在運些半導體中，氧化物半導體是優選的，并且氧化鐵、氧化鋒、氧化錫、和氧化妮是特 別優選的。運些半導體的結晶型不被具體限制，可W是單結晶、多結晶、或非晶質。 半導體粒子的尺寸不被具體限制。然而，一次粒子的平均直徑優選為Inm至lOOnm，更優 選5nm至50nm0 基于通過混合或層積具有較大平均粒徑的半導體粒子獲得的入射光散射效果，也可W 提高效率。在運種情況下，半導體粒子的平均粒徑優選為50nm至500nm。 生產電子輸送層4的方法不被具體限制。方法實例包括諸如瓣射的在真空中形成薄膜 的方法、和濕式制膜法。 在生產成本和其它因素被納入考慮時，濕式制膜法是優選的，而制備分散有半導體粒 子粉末或溶膠的糊漿并用該糊漿涂布電子集電電極基板的方法是更優選的。 在利用濕式制膜法時，涂布方法不被具體限制，并且可W按照公知方法實施。涂布方法 的實例包括浸涂法、噴涂法、線棒法、旋涂法、漉涂法、刮板涂布法，和凹版涂布法。另外，作 為濕式印刷方法，可采用各種方法，如凸版、膠版、凹版、凹紋、橡膠版、和絲網印刷。 在通過機械粉碎或利用研磨機生產半導體粒子分散液時，通過在水或有機溶劑中至少 單獨分散半導體粒子或分散半導體粒子和樹脂的混合物，形成分散液。 樹脂的實例包括基于例如苯乙締、乙酸乙締醋、丙締酸醋、和甲基丙締酸醋的乙締基化 合物的聚合物或共聚物、娃樹脂、苯氧基樹脂、聚諷樹脂、聚乙締醇縮下醒樹脂、聚乙締醇縮 甲醒樹脂、聚醋樹脂、纖維素醋樹脂、纖維素酸樹脂、聚氨醋樹脂、酪醒樹脂、環氧樹脂、聚碳 酸醋樹脂、聚締丙醋樹脂、聚酷胺樹脂、和聚酷亞胺樹脂。 分散半導體粒子的溶劑的實例包括水;醇系溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、和α-松油醇； 酬系溶劑，如丙酬、甲基乙基酬、和甲基異下基酬;醋系溶劑，如甲酸乙醋、乙酸乙醋、和乙酸 正下醋;酸系溶劑，如二乙酸、二甲氧基乙燒、四氨巧喃、二氧戊環、和二囉燒;酷胺系溶劑， 如Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、和Ν-甲基-2-化咯燒酬；面化控系溶劑，如二氯甲 燒、氯仿、漠仿、甲基艦、二氯乙燒、Ξ氯乙燒、Ξ氯乙締、氯苯、鄰二氯苯、氣苯、漠苯、艦苯、 和1-氯糞；和控系溶劑，如正戊燒、正己燒、正辛燒、1,5-己二締、環己燒、甲基環己燒、環己 二締、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、和異丙苯。可單獨使用運些溶劑至 的一種，或可作為混合溶劑使用運些溶劑中的兩種或更多種。 為防止粒子再凝集，可將，例如，諸如鹽酸、硝酸、和乙酸的酸;諸如聚氧乙締（10)辛基 苯基酸的表面活性劑;和諸如乙酷基丙酬、2-氨基乙醇、和乙二胺的馨合劑加入半導體粒子 分散液或通過例如溶膠-凝膠法獲得的半導體粒子糊漿。 另外，為提高制膜性，添加增粘劑是有效的手段。 增粘劑的實例包括諸如聚乙二醇和聚乙締醇的聚合物和諸如乙基纖維素的增粘劑。 為提供粒子之間的電子接觸，提高膜強度，和提高與基板的密著性，優選使半導體粒子 在涂布后進行燒制、微波照射、電子束照射、或激光照射。可單獨應用運些處理，或可組合應 用運些處理中的兩種或更多種。 在燒制時，燒制溫度不被限制于具體范圍，但優選30°C至700°C，更優選100°C至600°C， 因為如果溫度過高，基板的阻抗可升高或基板可烙融。燒制時間也不被具體限制，但優選10 分鐘至10小時。 微波照射可從電子輸送層4形成側或背側給予。 照射時間不被具體限制，但優選在1小時內。 在燒制后，為增加半導體粒子的表面積和增加從光增感材料到半導體粒子的電子注入 效率，可進行利用四氯化鐵水溶液或與有機溶劑的混合溶液的化學鍛敷、或利用Ξ氯化鐵 水溶液的電化學鍛敷處理。 通過例如燒結沉積具有數十納米直徑的半導體粒子而獲得的膜中形成多孔狀態。運種 納米多孔結構具有非常大的表面積。該表面積可通過粗糖因數表示。 粗糖因數是表示相對于在基板上涂布半導體粒子的面積的多孔質地內部實際面積的 數值。因此，較大粗糖因數是更優選的。然而，考慮到與電子輸送層4的膜厚度的關系，在本 發明中粗糖因數優選為20 W上。 <光增感材料〉 在本發明至，為進一步提高轉換效率，光增感材料被吸附至電子輸送半導體的表 面一一即電子輸送層4。通式(2)表示的物質優選作為光增感材料。
在式中，化表示取代或未取代的烷基。 下文將示出通式(2)的具體示例性化合物。但是運些化合物是非限制性實例。 色素1 化=C出C出（日本化學物質詞典編號J2.477.478C和J3.081.465G) 色素2 化=(邸2)3邸3 色素 3 I?3 = C(C 出)3 色素4 化=(邸2)9邸3 色素 5 I?3 = (ai2)2COOH 色素 6 I?3 = (ai2)4COOH 色素 7 I?3 = (ai2)7COOH 色素8 化二（C出)10COOH(日本化學物質詞典編號J3.113.583D) 通式（2)表示的化合物可通過Dye and Pigments 91 (2011 )pp. 145-152描述的方法合 成。 光增感材料5不限于上示化合物，只要光增感材料是通過所用激勵光可光激勵的化合 物。光增感材料的具體實例也包括下列。 光增感材料的具體實例包括:在例如PCT國際申請公開號肝-T-07-500630的日文譯文、 日本未審專利申請公開號10-233238、2000-26487、2000-323191、和2001-59062中描述的金 屬絡合化合物;在例如日本未審專利申請公開號10-93118、2002-164089和2004-95450、和 J.陸yS.化em. C，7224，Vol. 111 (2007)中描述的香豆素化合物;在例如日本未審專利申請公 開號2004-95450和化em. Commun .，4887 (2007)中描述的多締化合物;在例如日本未審專利 申請公開號 2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068、和 2004-235052， J.Am.Chem.Soc. ,12218，Vol.126(2004)，Chem.Commun. ,3036(2003)、和 Angew. Chem. Int .Ed.，1923，Vol .47(2008)中描述的二氨嗎I噪化合物；在例如 J.Am.化em.Soc. ,16701，Vol. 128(2006)和J.Am.Chem.Soc. ,14256，Vol. 128(2006)中描述 的嚷吩化合物;在例如日本未審專利申請公開號11-86916、11-214730、2000-106224、2001- 76773、和2003-7359中描述的花青色素；在例如日本未審專利申請公開號11-214731、11- 238905、2001-52766、2001-76775、和2003-7360中描述的份菁色素;在例如日本未審專利申 請公開號10-92477、11-273754、11-273755、和2003-31273中描述的9-芳基咕噸化合物;在 例如日本未審專利申請公開號10-93118和2003-31273中描述的化合物;和在例如日本未審 專利申請公開號09-199744、10-233238、11-204821和11-265738、J.Phys.畑em. ,2342， Vol.91(1987)'J.Phys.Chem.B，6272，Vol.97(1993)'Electroanal.Chem.，31，Vol.537 (2002)、日本未審專利申請公開號2006-032260、J.Po巧hyrins 曲thalocyanines，230， Vol.3(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.，373，Vol.46(2007)、和Langmuir,5436，Vol.24(2008) 中描述的獻菁化合物和化嘟化合物。 在運些光增感材料中，金屬絡合化合物、香豆素化合物、多締化合物、二氨嗎I噪化合物、 和嚷吩化合物是優選的。 作為使光增感材料5吸附至電子輸送層4的方法，可W采用將包含半導體粒子的電子集 電電極浸入光增感材料溶液或分散液的方法和用溶液或分散液涂布電子輸送層W吸附光 增感材料的方法。 作為將包含半導體粒子的電子集電電極浸入光增感材料溶液或分散液的方法，可采用 例如浸潰法、浸涂法、漉涂法，和氣刀法。 作為用溶液或分散液涂布電子輸送層W吸附光增感材料的方法，可采用例如線棒法、 滑斗法（slide hopper method)、擠出法、幕涂法（州rtain method)、旋涂法、和噴涂法。 可在超臨界流體下利用例如二氧化碳吸附光增感材料。 在吸附光增感材料即寸，可組合使用縮合劑。 縮合劑可W是下列中的任意種:呈現催化光增感材料和電子輸送化合物與無機物表面 的物理或化學結合的物質;和化學計量地作用W致使化學平衡有利移動的物質。 另外，可添加硫醇或徑基化合物作為縮合助劑。 溶解或分散光增感材料5的溶劑的實例包括:水;醇系溶劑，如甲醇、乙醇、和異丙醇;酬 系溶劑，如丙酬、甲基乙基酬、和甲基異下基酬;醋系溶劑，如甲酸乙醋、乙酸乙醋、和乙酸正 下醋;酸系溶劑，如二乙酸、二甲氧基乙燒、四氨巧喃、二氧戊環、和二囉燒;酷胺系溶劑，如 N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、和N-甲基-2-化咯燒酬；面化控系溶劑，如二氯甲 燒、氯仿、漠仿、甲基艦、二氯乙燒、Ξ氯乙燒、Ξ氯乙締、氯苯、鄰二氯苯、氣苯、漠苯、艦苯、 和1-氯糞；和控系溶劑，如正戊燒、正己燒、正辛燒、1,5-己二締、環己燒、甲基環己燒、環己 二締、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、和異丙苯。可單獨使用運些溶劑中 的一種，或可使用運些溶劑中的兩種或更多種的混合。 一些種類的光增感材料在不同化合物之間的凝集被抑制時更有效作用。因此，可組合 使用凝集解離劑。 作為凝集解離劑，類固醇化合物如膽酸和碟去氧膽酸、長鏈烷基簇酸、或長鏈烷基麟酸 是優選的。適當的凝集解離劑根據所用色素來選擇。 相對于1質量份的色素，凝集解離劑的添加量優選為0.01質量份至500質量份，更優選 0.1質量份至100質量份。 單獨吸附光增感材料的溫度或吸附光增感材料和凝集解離劑的溫度為優選-50°cw上 但200°CW下。 吸附可在靜置狀態或攬拌下進行。 攬拌方法不被具體限制，并且可根據預期目的適當地選擇。該方法的實例包括攬拌器、 球磨機、涂料調節器(paint conditioner)、砂磨機、磨碎機、分散器、和超聲分散。 吸附所需時間優選為5秒W上但1，000小時W下，更優選10秒W上但500小時W下，還更 優選1分鐘W上但150小時W下。 另外，優選在昏暗場所進行吸附。 <空穴輸送層〉 空穴輸送材料6不被具體限制，并且可根據預期目的適當選擇，只要空穴輸送材料包含 有機空穴輸送材料和通式(la)和通式(化)表示的堿性化合物中的至少一種。 作為一般空穴輸送層，使用例如通過在有機溶劑中溶解氧化還原對獲得的電解液、通 過將有機溶劑中溶解氧化還原對所得液體浸入聚合物基質獲得的凝膠電解質、包含氧化還 原對的烙融鹽、固體電解質、無機空穴輸送材料，和有機空穴輸送材料。 ?有機空穴輸送材料〉〉 有機空穴輸送材料可用于具有由單種材料形成的單層結構的空穴輸送層6和具有由多 種化合物形成的層積結構的空穴輸送層6。 作為由單種材料形成的單層結構中使用的有機空穴輸送材料，使用公知的有機空穴輸 送化合物。 公知的有機空穴輸送化合物的具體實例包括:幡二挫化合物，在例如日本在審專利公 開號34-5466中示出；Ξ苯基甲燒化合物，在例如日本在審專利公開號45-555中示出；化挫 嘟化合物，在例如日本在審專利公開號52-4188中示出；腺化合物，在例如日本在審專利公 開號55-42380中示出；幡二挫化合物，在例如日本未審專利申請公開號56-123544中示出； 四芳基聯苯胺化合物，在日本未審專利申請公開號54-58445中示出；巧化合物，在日本未審 專利申請公開號58-65440或日本未審專利申請公開號60-98437中示出；和螺二巧系化合 物，如Adv. Mater.，813，VO1.17，（ 2005)描述的螺-OMeTAD。 在運些有機空穴輸送化合物中，上述被稱為螺-OMeTAD的空穴輸送材料是優選的，因為 運種空穴輸送材料呈現優異的光電轉換特性。 在W層積結構形式使用的空穴輸送層6中，作為在第二電極7鄰近所用的聚合物材料， 使用公知的空穴輸送性聚合物材料。 公知的空穴輸送性聚合物材料的具體實例包括： 聚嚷吩化合物，如聚（3-正己基嚷吩）、聚（3-正辛氧基嚷吩）、聚（9,9/-二辛基-巧-共- 雙嚷吩）、聚（3，3"/ -十二烷基-四嚷吩）、聚（3，6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（2，5-雙 (3-癸基嚷吩-2-基）嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（3，4-十二烷基嚷吩-共-嚷吩并[3，2-b]嚷 吩）、聚（3，6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩-共-嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（3，6-二辛基嚷吩并 [3，2-b]嚷吩-共-嚷吩）、和聚(3.6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩-共-雙嚷吩）； 聚亞苯基亞乙締基化合物，如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基）-1,4-亞苯基亞乙締 基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亞苯基亞乙締基]、和聚[(2-甲氧基-5-(2- 乙基P己氧基)-1,4-亞苯基亞乙締基)-共-(4，少-雙亞苯基-亞乙締基）]; 聚巧化合物，如聚(9，y -十二烷基巧基-2，7-二基）、聚[(9，9-二辛基-2，7-二亞乙締基 巧）-alt-共-(9,10-蔥）]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亞乙締基巧)-alt-共-(4,4'-雙亞苯 基）]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亞乙締基巧)-alt-共-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4- 亞苯基）]、和聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)-共-(1,4-(2,5-二己氧基)苯）]; 聚亞苯基化合物，如聚[2,5-二辛氧基-1,4-亞苯基巧日聚[2,5-二(2-乙基己氧基-1,4- 亞苯基]; 聚芳基胺化合物，如聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-alt-共-(N，N/-二苯基)-N，N/- 二(對己基苯基)-1,4-二氨基苯]、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-alt-共-(N，N/-雙(4- 辛氧基苯基)聯苯胺-N，N/ -(1，4-di亞苯基）]、聚[(N，N/ -雙(4-辛氧基苯基)聯苯胺-N，N/ - α，4-二亞苯基）]、聚[(N，N'-雙(4-(2-乙基己氧基)苯基)聯苯胺-N，N'-(l，4-二亞苯基）]、 聚[苯基亞氨基-1，4-亞苯基亞乙締基-2,5-二辛氧基-1，4-亞苯基亞乙締基-1，4-亞苯基]、 聚[對甲苯基亞氨基-1,4-亞苯基亞乙締基-2,5-二(2-乙基己氧基)-1,4-亞苯基亞乙締基- 1,4-亞苯基]、和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亞氨基-1,4-雙亞苯基];和 聚嚷二挫化合物，如聚[(9，9-二辛基巧基-2，7-二基)-alt-共-(1，4-苯并（2，1/，3)嚷 二挫]和聚(3，4-十二烷基嚷吩-共-(1，4-苯并(2，1/，3)嚷二挫）。 在運些空穴輸送性聚合物材料中，考慮到載體移動度和離子化潛力，聚嚷吩化合物和 聚芳基胺化合物是特別優選的。 在有機空穴輸送材料中可添加各種添加劑。 添加劑的實例包括:艦;金屬艦化物，如艦化裡、艦化鋼、艦化鐘、艦化飽、艦化巧、艦化 銅、艦化鐵、和艦化銀;季錠鹽，如四烷基艦化錠和艦化化晚；金屬漠化物，如漠化裡、漠化 鋼、漠化鐘、漠化飽、和漠化巧;季錠化合物的漠鹽，如四烷基漠化錠和漠化化晚;金屬氯化 物，如氯化銅和氯化銀;金屬乙酸鹽，如乙酸銅、乙酸銀、和乙酸鈕;金屬硫酸鹽，如硫酸銅和 硫酸鋒;金屬絡合物，如亞鐵氯酸鹽(醋)-鐵氯酸鹽(醋）和二茂鐵-二茂鐵離子(ferrocene- f erricinium ion);硫化合物，如聚硫化鋼和烷基硫醇-烷基二硫；紫羅堿色素、氨釀等； Inorg. Chem. 35 (1996) 1168描述的離子液體，如1，2-二甲基-3-正丙基咪挫嘟艦、1-甲基-3- 正己基咪挫嘟艦、1,2-二甲基-3-乙基咪挫Ξ氣甲燒橫酸鹽、1-甲基-3-下基咪挫九氣下基 橫酸鹽、和1-甲基-3-乙基咪挫雙（Ξ氣甲基）橫酷亞胺；堿性化合物，如化晚、4-叔下基化 晚、和苯并咪挫;和裡化合物，如Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡和二異丙基酷亞胺裡。 ?堿性化合物〉〉 在本發明中，通過在有機空穴輸送材料中添加 W下通式(la)或通式(化)表示的堿性化 合物，可獲得特別高的開路電壓。 另外，光電轉換元件的內部阻抗升高，能夠在微弱光如室內光下減少損失電流。因此， 可w獲得比現有堿性化合物所獲更高的開路電壓。
在式（la)或Qb)中，Ri和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基團，并且可W相同 或不同，并且化和化可彼此結合形成取代或未取代的包含氮原子的雜環基團。取代基的實例 包括烷基、芳香族控基團、和取代或未取代的烷氧基。 至今，已有已知的化合物具有與通式(la)或通式(化)相似的結構并且被歸類為下述堿 性化合物。已知其中一些化合物已作為堿性化合物被用于艦電解液型色素增感型太陽能電 池。運些化合物提供高開路電壓，但已被報告大幅減少短路電流密度和顯著惡化光電轉換 特性。 空穴輸送層6利用上述有機空穴輸送材料，并且不同于基于艦電解液等的空穴輸送模 型。 因此，短路電流密度減少量少并且可獲得高開路電壓，從而可W獲得優異的光電轉換 特性。另外，可驗證在微弱光如室內光下在光電轉換時呈現特別突出優異的性能。運種光電 轉換是極少報告的情況。 通式(la)或通式(化)的具體示例性化合物在下文表1(表1-1和表1-2)中示出。然而，運 些化合物非限制性實例。 表1-1
表1-2
通式(la)或通式Ub)表示的堿性化合物在空穴輸送層6中的添加量為，相對于100質量 份有機空穴輸送材料，優選1質量份W上但20質量份W下，更優選5質量份W上但15質量份 W下。 <本發明所用堿性材料(la)或（化)的合成方法〉 堿性材料可容易通過下示途徑W與報告例(J. Org.化em.，67(2002)3029)相同的方式 合成。
在式(a)和(b)中，扣和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基團，并且可W相同或 不同。扣和化可彼此結合形成取代或未取代的包含氮原子的雜環基團。X表示面素。 為提高導電性，可添加使有機空穴輸送材料的一部分變成自由基陽離子的氧化劑。 氧化劑的實例包括Ξ(4-漠苯基)六氯錬酸錠、六氣錬酸銀、四氣棚酸亞硝、硝酸銀、和 鉆絡合物系化合物S。 無需通過添加氧化劑氧化全部有機空穴輸送材料。僅部分有機空穴輸送材料需要被氧 化。添加的氧化劑在添加后是否被移除到系統外是任選的。 空穴輸送層6直接在承載光增感材料的電子輸送層4上形成。空穴輸送層6的制備方法 不被具體限制。該方法的實例包括在真空中形成薄膜的方法如真空氣相沉積、和濕式制膜 法。考慮到制造成本和其它因素，濕式制膜法是特別優選的，并且用空穴輸送層涂布電子輸 送層4的方法是優選的。 在采用濕式制膜法時，涂布方法不被具體限制，并且可按照公知方法進行。涂布方法的 實例包括浸涂法、噴涂法、線棒法、旋涂法、漉涂法、刮板涂布法，和凹版涂布法。另外，作為 濕式印刷方法，可采用各種方法，如凸版、膠版、凹版、凹紋、橡膠版、和絲網印刷。 制膜可在超臨界流體或溫度/壓力低于臨界點的亞臨界流體下進行。 超臨界流體不被具體限制，并且可根據預期目的適當選擇，只要超臨界流體在高于氣 體和液體可共存的界限（臨界點）的溫度和壓力范圍中作為非凝集性高密度流體存在，并且 即使在被壓縮時也不凝集，而是在臨界溫度W上或臨界壓力W上的狀態下仍是流體。然而， 具有低臨界溫度的超臨界流體是優選的。 超臨界流體的優選實例包括一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇系溶劑如甲醇、乙醇、和 正下醇、控系溶劑如乙燒、丙烷、2,3-二甲基下燒、苯、和甲苯、面素系溶劑如二氯甲燒和氯 Ξ氣甲燒、和酸系溶劑如二甲基酸。在運些超臨界流體中，二氧化碳是特別優選的，因為二 氧化碳具有臨界壓力7.3M化和臨界溫度3rC，因此可容易形成超臨界狀態并且不可燃和容 易處理。 可單獨使用運些流體中的一種，或可使用運些流體的兩種W上的混合物。 亞臨界流體不被具體限制，并且可根據預期目的適當選擇，只要亞臨界流體在鄰近臨 界點的溫度和壓力范圍中作為高壓液體存在。 作為超臨界流體實例提出的化合物也可適合用作亞臨界流體。 超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力不被具有限制，并且可根據預期目的適當選擇。然 而，臨界溫度優選為-273 °C W上但300°C W下，特別優選0°C W上但200°C W下。 除超臨界流體和亞臨界流體外，還可組合使用有機溶劑和夾帶劑。 有機溶劑和夾帶劑的添加致使超臨界流體中溶解度的調節更容易。 有機溶劑不被具體限制，并且可根據預期目的適當選擇。有機溶劑的實例包括:酬系溶 劑，如丙酬、甲基乙基酬、和甲基異下基酬；醋系溶劑，如甲酸乙醋、乙酸乙醋、和乙酸正下 醋;酸系溶劑，如二異丙基酸、二甲氧基乙燒、四氨巧喃、二氧戊環、和二蝶婉;酷胺系溶劑， 如N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、和N-甲基-2-化咯燒酬；面化控系溶劑，二氯甲 燒、氯仿、漠仿、甲基艦、二氯乙燒、Ξ氯乙燒、Ξ氯乙締、氯苯、鄰二氯苯、氣苯、漠苯、艦苯、 和1-氯糞；和控系溶劑，如正戊燒、正己燒、正辛燒、1,5-己二締、環己燒、甲基環己燒、環己 二締、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、和異丙苯。 在設置有用光增感材料涂布的電子輸送材料的第一電極2上設置有機空穴輸送材料 后，可實施壓力處理步驟。 認為壓力處理致使有機空穴輸送材料與多孔電極的密著性更強，從而提高效率。 壓力處理方法不被具體限制。方法實例包括利用WIR錠劑整形器為代表的平板的壓力 成型法和利用例如漉的漉壓法。 壓力處理時的壓力優選為l〇kgf/cm2W上，更優選30kgf/cm2W上。進行壓力處理的時 間不被具體限制，但優選在1小時內。 在壓力處理過程中可加熱。 在壓力處理時，剝離材料可被夾在壓力機和電極之間。 剝離材料的實例包括氣樹脂，如聚四氣乙締、聚氯Ξ氣乙締、四氣乙締-六氣丙締共聚 物、全氣烷氧基氣樹脂、聚偏二氣乙締、乙締-四氣乙締共聚物、乙締-氯Ξ氣乙締共聚物、和 聚氣乙締。 在壓力處理步驟后、設置對向電極前，可在有機空穴輸送材料和第二電極7之間提供金 屬氧化物。金屬氧化物的實例包括氧化鋼、氧化鶴、氧化饑、和氧化儀。在運些金屬氧化物 中，氧化鋼是特別優選的。 如上所述，空穴輸送層6可含有由單種材料形成的單層結構或由多種化合物形成的層 積結構。在層積結構的情況下，優選在有機空穴輸送材料層中鄰近第二電極7處使用聚合物 材料。 運是因為制膜性優異的聚合物材料的使用可致使多孔電子輸送層4的表面更平滑并且 可提高光電轉換特性。 另外，聚合物材料難W浸透多孔電子輸送層4內部。運反而使得聚合物材料在涂布多孔 電子輸送層4表面方面優異并且在設置電極時有效防止短路，得到較高性能。 <第二電極〉 在有機空穴輸送材料上設置金屬氧化物的方法不被具體限制。方法實例包括在真空中 形成薄膜的方法如瓣射和真空氣相沉積、和濕式制膜法。 作為濕式制膜法，優選制備通過分散金屬氧化物的粉末或溶膠獲得的糊漿，和用該糊 漿涂布空穴輸送層6的方法。 在應用濕式制膜法時，涂布方法不被具體限制，并且可按照公知的方法進行。涂布方法 的實例包括浸涂法、噴涂法、線棒法、旋涂法、漉涂法、刮板涂布法、和凹版涂布法。另外，作 為濕式印刷方法，可采用各種方法，如凸版、膠版、凹版、凹紋、橡膠版、和絲網印刷。第二電 極的厚度優選為0.1 nm至50nm，更優選1 nm至1 Onm。 第二電極7在空穴輸送層6形成后新提供，或在金屬氧化物上新提供。 一般，與上述第一電極2相同的構成可作為第二電極7應用。支持體對于其構成強度和 密封性能充分保持不是不可或缺的。 第二電極7的材料實例包括:金屬，如銷，金，銀，銅，和侶;碳系化合物，如石墨、富勒締、 碳納米管，和石墨締；導電性金屬氧化物，如口〇、FTO、和ΑΤΟ;和導電性聚合物，如聚嚷吩和 聚苯胺。 第二電極7的厚度不被具體限制。因此，第二電極7的材料可單獨使用、或材料中的兩種 W上可混合使用。 根據所用材料的種類和空穴輸送層6的種類，第二電極7的涂設可通過適當的方法進 行，如涂布、層積、氣相沉積、CVD、和貼合空穴輸送層6。 為能夠作為色素增感型太陽能電池作用，第一電極2和第二電極7中的至少一種需要是 基本上透明的。 在本發明的色素增感型太陽能電池中，第一電極2是透明的。優選的方式是使陽光從第 一電極2側入射。在運種情況下，優選在第二電極7側使用光反射材料。金屬、氣相沉積導電 性氧化物的玻璃、塑料、和金屬薄膜是優選的。 另外，在陽光入射側設置抗反射層是有效的手段。 <應用〉 本發明的色素增感型太陽能電池可應用于采用太陽能電池的電源裝置。 應用實例包括迄今已利用太陽能電池或采用太陽能電池的電源裝置的所有機器類。 不用說，色素增感型太陽能電池可用作例如桌上電子計算器或腕表的太陽能電池。然 而，將要裝備在例如便攜電話、電子管理器、和電子紙上的電源裝置可被提出作為利用本發 明光電轉換元件的特征的實例。另外，W延長充電式或干電池式操作的電氣器具的連續使 用時間為目的的輔助電源可被提出作為應用實例。 實施例 下文通過實施例來具體描述本發明。然而，本發明的實施方式不應被解釋為限制于實 施例。
[實施例1] (氧化鐵半導體電極的制備） 將四正丙醇鐵(2ml)、乙酸(4ml)、離子交換水（1ml)、和2-丙醇(40ml)混合，旋涂在FTO 玻璃基板上，在室溫下干燥，和在45(TC下在空氣中燒制30分鐘，生成氧化鐵半導體電極。 將相同溶液再次旋涂在獲得的電極上，達到膜厚度l(K)nm，并在450°C下在空氣中燒制 30分鐘，形成空穴阻擋層。 氧化鐵(可獲自Nippon Aerosil仿.，1^(1.，？90)(3旨）、乙酷基丙酬(0.2旨）、和表面活性 劑（可獲自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，聚氧乙締辛基苯基酸：TRIT0N X-100) (0.3g)與水(5.5g)和乙醇（l.Og)經球磨機處理12小時。 將聚二乙醇(#20，000)(1.2g)加入獲得的分散液，生成糊漿。 將糊漿涂布在空穴阻擋層上，達到厚度1.5μπι，在室溫下干燥，并在500°C下在空氣中燒 制30分鐘，形成多孔電子輸送層。 (色素增感型太陽能電池的制備） 將上述氧化鐵半導體電極浸入增感色素，即上述色素8(0.5mM、乙臘/叔下醇(體積比為 1:1)溶液），并在昏暗處靜置1小時，W吸附光增感材料。 通過將可獲自Kanto化emical Co.，Inc.的雙(Ξ氣甲燒橫酷基)酷亞胺裡(其中固體 含量為1質量％ )和示例性堿性化合物編號1(其中固體含量為1.4質量％ )加入有機空穴輸 送材料(可獲自Merck Ltd.，產品名稱，7,7/-四（N，N-二-對甲氧基苯基氨基)-9,9^- 螺二巧，產品編號：SHT-263)溶解在氯苯中的溶液(其中固體含量為14質量％ )，得到溶液， 用該溶液旋涂承載光增感劑的半導體電極，形成空穴輸送層。將銀真空氣體沉積在空穴輸 送層上，達到厚度lOOnm，生成色素增感型太陽能電池。 (色素增感型太陽能電池的評價） 測量獲得的色素增感型太陽能電池在白色Lm)照射(0.05mW/cm2)下的光電轉換效率。 利用可獲自(：〇3111〇16地11〇.(：〇.，1^(1.的臺燈〔05-90曰（學習模式）作為白色1^抓和可獲自^ Corporation的太陽能電池評價系統AS-510-PV03作為評價機器進行測量。結果是，呈現優 異特性，包括開路電壓0.82V、短路電流密度8.20yA/cm2、形狀因子0.78,和轉換效率 10.48%。
[實施例2] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號3表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例3] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號5表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例4] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號8表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例引 W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號10表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例6] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號12表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例7] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素1的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號13表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例引 W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素1的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號15表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例9] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素1的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號16表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例10] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素4的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號18表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例11] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素4的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號20表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例12] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素4的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號13表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例13] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素8的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號13表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例14] W與實施例1相同的方式制備色素增感型太陽能電池一一實施例1的雙(Ξ氣甲燒橫酷 基)酷亞胺裡換成雙(Ξ氣甲基橫酷基）酷亞胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟，并進行評價。結果 在表2和表3中示出。
[實施例15] W與實施例1相同的方式制備色素增感型太陽能電池一一除了下述空穴輸送層被插入 實施例1的空穴輸送層和銀電極之間，并進行評價。結果在表2和表3中示出。 通過將Ξ氣橫酷基二酷亞胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟(27mM)加入溶解了可獲自Sigma- Aldrich Corporation的聚（3-正己基嚷吩）的氯苯(其中固體含量為2質量％ )，獲得溶液， 用該溶液噴涂空穴輸送層，形成約lOOnm的膜。
[實施例16] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素8的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號21表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例17] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號23表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例1引 W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號24表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例19] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號26表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例20] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號28表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例21] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成示例 性化合物編號29表示的堿性化合物，并進行評價。結果在表2和表3中示出。
[實施例22] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素1的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號26表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例23] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素1的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號30表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例24] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素1的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號31表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例25] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素4的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號21表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例26] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素4的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號26表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例27] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的色素換成色素4的色 素，和實施例1的堿性化合物換成示例性化合物編號28表示的堿性化合物，并進行評價。結 果在表2和表3中示出。
[實施例2引 W與實施例1相同的方式制備色素增感型太陽能電池一一實施例1的雙(Ξ氣甲燒橫酷 基)酷亞胺裡換成雙(Ξ氣甲基橫酷基）酷亞胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟，并進行評價。結果 在表2和表3中示出。
[實施例29] W與實施例16相同的方式制備色素增感型太陽能電池一一除了下述空穴輸送層被插 入實施例16的空穴輸送層和銀電極之間，并進行評價。結果在表2和表3中示出。 通過將Ξ氣橫酷基二酷亞胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟(27mM)加入溶解了可獲自Sigma- Aldrich Corporation的聚（3-正己基嚷吩）的氯苯(其中固體含量為2質量％ )，獲得溶液， 用該溶液噴涂空穴輸送層，形成約lOOnm的膜。
[比較例1] W與實施例1相同的方式制備光電轉換元件一一除了實施例1的堿性化合物換成可獲 自Sigma-Al化ich Co巧oration的叔下基化晚，并進行評價。結果在表2和表3中示出。 表2
[0140]表3
由上顯而易見，本發明的色素增感型太陽能電池呈現優異的光電轉換效率。 本發明的方面例如如下。 <1〉光電轉換元件，包括： 第一電極； 空穴阻擋層； 電子輸送層； 第一空穴輸送層;和 第二電極， 其中第一空穴輸送層包括W下通式(la)和通式(化)表示的堿性化合物中的至少一種：

其中在式（la)或Qb)中，Ri和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基團，并且可W 相同或不同，并且Ri和化可彼此結合形成取代或未取代的包含氮原子的雜環基團。 <2〉根據<1〉的光電轉換元件， 其中電子輸送層包括用W下通式(2)表示的光增感材料光增感的電子輸送材料：
其中在式中，化表示取代或未取代的烷基基團。 <3〉根據<2〉的光電轉換元件， 其中電子輸送材料是選自氧化鐵、氧化鋒、氧化錫、和氧化妮的至少一種。 <4〉根據<1〉至<3〉中任一項的光電轉換元件， 其中空穴阻擋層包括氧化鐵。 <5〉根據<1〉至<4〉中任一項的光電轉換元件， 其中第一空穴輸送層包括離子液體。 <6〉根據巧〉的光電轉換元件， 其中離子液體包括咪挫化合物。 <7〉根據<1〉至<6〉中任一項的光電轉換元件，進一步包括 第一空穴輸送層和第二電極之間的第二空穴輸送層，第二空穴輸送層包括空穴輸送性 聚合物材料。 <8〉太陽能電池，包括 根據<1〉至<7〉中任一項的光電轉換元件。 根據<8〉的"太陽能電池"包括第一電極、空穴阻擋層、電子輸送層、第一空穴輸送層、和 第二電極，并在第一空穴輸送層中使用通式（la)和通式（lb)表示的堿性材料中的至少一 種。運實現了高內部阻抗和高開路電壓，并且可W獲得在室內光下具有良好特性的太陽能 電池。 參考編號描述 1 基板 2 第一電極固定裝置 3 空穴阻擋層 4 電子輸送層 5 光增感化合物 6 空穴輸送層 7 第二電極 8 導線 9 導線
【主權項】
1. 光電轉換元件，包括： 第一電極； 空穴阻擋層； 電子輸送層； 第一空穴輸送層;和 第二電極， 其中所述第一空穴輸送層包括以下通式（la)和通式（lb)表示的堿性化合物中的至少 一種：其中在式（la)或（lb)中，RjPR2表示取代或未取代的烷基或芳香族烴基團，并且可以相 同或不同，并且R4PR2可彼此結合形成取代或未取代的包含氮原子的雜環基團。2. 根據權利要求1所述的光電轉換元件， 其中所述電子輸送層包括用以下通式(2)表示的光增感材料光增感的電子輸送材料：其中在式中，R3表示取代或未取代的烷基基團。3. 根據權利要求2所述的光電轉換元件， 其中所述電子輸送材料包括選自氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、和氧化鈮的至少一種。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換元件， 其中所述空穴阻擋層包括氧化鈦。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的光電轉換元件， 其中所述第一空穴輸送層包括離子液體。6. 根據權利要求5所述的光電轉換元件， 其中所述離子液體包括咪唑化合物。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的光電轉換元件，進一步包括 所述第一空穴輸送層和所述第二電極之間的第二空穴輸送層， 其中所述第二空穴輸送層包括空穴輸送性聚合物材料。8.太陽能電池，包括 根據權利要求1至7中任一項所述的光電轉換元件。
【文檔編號】H01L51/44GK106062985SQ201580010108
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月30日
【發明人】田中裕二, 堀內保, 兼為直道
【申請人】株式會社理光