一種四硫代鉬酸銨的制法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種四硫代鋼酸錠的制法，它屬于高純度化學物品制法的改進。
【背景技術】
[0002] 四硫代鋼酸錠[(NH4)2MoS4](英文名稱：ammonium tetrathiomolybdate，簡稱 ATTM)是制備高效固體潤滑劑二硫化鋼的中間體，在生物固氮酶活性中屯、一鋼鐵硫原子簇 化合物的合成中獲得廣泛應用，可W用于治療老年癡呆癥、自身免疫性疾病、Wi Ison ' S疾病 和轉移性癌等各種疾病，又是煤液化和重質油加氨催化劑的前驅物，也可W作為負載型和 非負載型硫化鋼加氨催化劑制備的原料，在新一代晶體管、雙層電容器、光電化學太陽能電 池、電化學傳感器、硫轉移試劑、儲氨材料和電極材料等方面也有很好的應用，因此，開發出 一種高產率制備高純度四硫代鋼酸錠的制法具有重要意義。
[0003] 文獻{Pan W H,Leonowicz M E, Stiefel E I .Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes . Structure of M〇3Sg2-[J]. Inorganic Chemis化y，1983，22(4): 672-678.}報道了采用仲鋼酸錠的氨水溶液與硫化氨氣體反應制 備四硫代鋼酸錠的方法，其步驟為:先將仲鋼酸錠溶于氨水中，在60-70°C的水浴中，通入硫 化氨氣體，反應16小時，帶產物冷卻至室溫后，過濾，冷水洗涂=次，最后用乙醇洗涂并抽 干，得到暗紅色針狀結晶，四硫代鋼酸錠產率為80%，其中，硫化氨氣體采用硫化鋼與憐酸 反應制取。由于反應過程中通入的硫化氨不能完全與仲鋼酸錠反應，而且還有部分硫化氨 氣體不能溶解于液體中，硫化氨需大量過量，硫化鋼與憐酸的用量很大，制備100克四硫代 鋼酸錠需要硫化鋼3000~3500克，憐酸lOOOmL。
[0004] 文獻{魏長平，李海東，吳廣峰.四硫代鋼酸錠與四硫代鶴酸錠合成方法改進的研 究[J].吉林工學院學報（自然科學版），1994,（03) :56-59.}對運一方法進行了改進，主要是 將硫化鋼與憐酸的用量減少一半，反應時間縮短為7小時，四硫代鋼酸錠的產率有所提高 (85%~91%)，但仍然未能改善處理劇毒、惡臭的硫化氨氣體，硫化鋼與憐酸用量大的缺 點。
[0005] 美國專利US4，604，278 (1986年)也報道了采用仲鋼酸錠的氨水溶液與硫化氨氣體 反應制備四硫代鋼酸錠的方法，所不同的是，反應溫度為室溫，反應時間縮短為3小時，為促 進硫化氨氣體的吸收，提高硫化氨的利用率，反應過程改為密封、帶壓操作(反應壓力為1~ 1.5Mpa)，但仍然未能改善處理劇毒、惡臭的硫化氨氣體。
[0006] 中國專利CNl557697A( 2004年)和文獻{柴永明，趙會吉，柳云洪，劉晨光.四硫代鋼 酸錠制法改進[J].無機鹽工業，2007,39(5) :12-15.}則報道了采用仲鋼酸錠或S氧化鋼的 氨水溶液與硫化錠溶液反應制備四硫代鋼酸錠的方法，該方法反應條件緩和，反應時間短， 而且無需處理劇毒、惡臭的硫化氨氣體，與上述幾種方法相比，該制法有了很大地提高和進 步，但是，該方法仍然存在一些不足之處，例如需要用到具有刺激性氣味的氨水，另外，其產 率也不是太高(其報道的最高產率只有84%)，從環保和生產成本的角度來講，其都不利于 工業化大生產，不能很好地適應產業化應用的需要。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就在于避免上述現有技術的不足之處，提供一種制備工藝簡單、環 境友好，產率高、易于產業化的四硫代鋼酸錠的制法。
[0008] 本發明方法的設計原理是：采用鋼酸鹽或=氧化鋼與硫化錠溶液反應，在反應過 程中抽真空或往反應液中鼓入惰性氣體的方式將反應過程中產生的氨氣從反應液中排出， 促進反應平衡向產物四硫代鋼酸錠方向移動，并往反應液中加入適量錠鹽，促進產物四硫 代鋼酸錠的析出來高產率制備高純度的四硫代鋼酸錠。其反應式如下式所示：
[0009]
[0010] 為解決上述技術問題，本發明通過W下技術方案予W實現：
[0011] 本發明一種四硫代鋼酸錠的制法，該方法將一定量的硫化錠溶液加入到鋼的化合 物中，控制Mo/S摩爾比=1/4~8，反應溫度為室溫~100°C，反應時間為0.5小時~5小時，在 反應過程中抽真空或往反應液中鼓入惰性氣體的方式將反應過程中產生的氨氣從反應液 中排出，并往反應液中加入適量錠鹽，冷卻至室溫，并靜置結晶0.5~24小時，最后過濾、用 溶劑洗涂后再室溫干燥制得高純度四硫代鋼酸錠；
[0012] 其中所述鋼的化合物為鋼酸鹽或=氧化鋼;所用的硫化錠可W是硫化錠成品，也 可W是按照硫化錠制法直接制備出硫化錠用于反應;所述鋼的化合物和所述反應結束后加 入的錠鹽的摩爾比為:Mo/NH4=1/0.5~10。
[0013] 按照本發明所述的四硫代鋼酸錠的制法，其中所述的鋼酸鹽為仲鋼酸錠、鋼酸裡、 鋼酸鋼、鋼酸鐘、鋼酸鋼、鋼酸飽和鋼酸巧中的一種或多種。
[0014] 按照本發明所述的一種四硫代鋼酸錠的制法，其中所述的錠鹽是醋酸錠、硝酸錠、 亞硝酸錠、硫酸錠、硫酸氨錠、亞硫酸錠、硫代硫酸錠、硫氯酸錠、憐酸錠、憐酸氨錠、憐酸二 氨錠、碳酸錠、碳酸氨錠、氣化錠、氯化錠、漠化錠、艦化錠等各種常見錠鹽中的一種或多種， 優選錠鹽為醋酸錠。
[0015] 按照本發明所述的一種四硫代鋼酸錠的制法，其中所述鋼的化合物和硫化劑的優 選摩爾比為Mo/S = l/4~6。
[0016] 按照本發明所述的一種四硫代鋼酸錠的制法，其中所述的反應溫度優選為40~60 r。
[0017]按照本發明所述的一種四硫代鋼酸錠的制法，其中所述的反應時間優選為1~2小 時。
[0018] 按照本發明所述的一種四硫代鋼酸錠的制法，其中鋼的化合物和反應結束后加入 錠鹽的優選摩爾比為Mo/NH4 = 1 /1~2。
[0019] 按照本發明所述的一種四硫代鋼酸錠的制法，其中所述的惰性氣體是氮氣、氮氣、 氛氣、氣氣、氯氣、氣氣和氮氣等，優選惰性氣體為氮氣;過濾時使用的洗涂溶劑可W是水、 甲醇、乙醇、乙二醇、石油酸、正己燒、四氨巧喃和甲苯等常見溶劑中的一種或多種。
[0020] 本發明與現有技術相比，其有益效果為:本發明方法與現有文獻報道的方法不同， 它是通過直接采用鋼酸鹽或=氧化鋼與硫化錠溶液反應，在反應過程中抽真空或往反應液 中鼓入惰性氣體的方式將反應過程中產生的氨氣從反應液中排出，促進反應平衡向產物四 硫代鋼酸錠方向移動，并往反應液中加入適量錠鹽，促進產物四硫代鋼酸錠的析出來高產 率制備高純度的四硫代鋼酸錠。本發明方法具有廢物排放少，而且無需使用刺激性的氨水 和劇毒、惡臭的硫化氨氣體，工藝條件簡單、環境友好和產率高達98% W上等優點，按照該 發明方法可高效地生產出克級到噸級高純度的四硫代鋼酸錠(ATTM)產品，很容易實現工業 化大批量生產，具有極高的工業化應用前景。
【具體實施方式】
[0021] 下面用具體實施例來詳細說明本發明的技術特點，但實施例并不限制本發明的保 護范圍。
[0022] 本發明的具體制備步驟如下：將一定量的硫化錠溶液加入到鋼酸鹽或=氧化鋼 中，控制Mo/S摩爾比=1 /4~8，反應溫度為室溫~100°C，反應時間為0.5小時~5小時，在反 應過程中抽真空或往反應液中鼓入惰性氣體的方式將反應過程中產生的氨氣從反應液中 排出，促進反應平衡向產物四硫代鋼酸錠方向移動，并往反應液中加入適量錠鹽，促進產物 四硫代鋼酸錠的析出，冷卻至室溫，并靜置結晶：0.5~24小時，然后過濾、用冷水和乙醇各 洗涂=遍、室溫干燥即可高產率得到高純度的四硫代鋼酸錠。
[0023] 實施例1:
[0024] 將硫含量為8 % (質量分數）的硫化錠溶液18. Ig加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶 中，然后往其中加入Ig仲鋼酸錠，在反應過程中抽真空，室溫攬拌反應5小時后，加入3g氯化 錠，靜置結晶0.5小時，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸饋水(3 X IOmU和乙醇（3 X IOmL) 各洗涂結晶物=次后，室溫干燥2小時，即可得到1.5g暗紅色針狀晶體，產率99%( W仲鋼酸 錠計）。
[0025] 由此制得的四硫代鋼酸錠樣品的元素分析數據見表1。
[0026] 表1四硫代鋼酸錠樣品的元素分析數據
[0027]
致，表明所制備的樣品為四硫代鋼酸錠，而且樣品的純度非常高。
[0029] 實施例2:
[0030] 將硫含量為8% (質量分數）的硫化錠溶液1359.?加入到裝有磁子的單口圓底燒 瓶中，然后往其中加入137g鋼酸鋼，在反應過程中鼓入氣氣，加熱升溫至100°C，攬拌反應 0.5小時后，加入130.4g硫酸氨錠，靜置結晶24小時，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸饋水 (3 X 100血)和乙醇(3