一種增強附著力的光電薄膜及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種增強附著力的光電薄膜，該薄膜結構包括襯底、界面修飾層和金屬薄膜層，所述界面修飾層為一層、兩層或數層，各層界面修飾層材料相同或不同；所述襯底為玻璃、石英、含鉛玻璃、陶瓷、氧化鋯、氧化鋁、硅片、云母和塑料基片；所述界面修飾層為氧化硅，氧化鋁，氧化鋯、氧化鈦或其兩種或幾種復合；所述金屬薄膜層為鋁、銀、銅、金及各類金屬合金。界面修飾層采用CVD、PVD或化學法如溶膠凝膠法制備；金屬薄膜層采用PVD、CVD或化學電鍍等方法制備。采用界面修飾層后，基片襯底與金屬薄膜層附著性能明顯提升，很好克服了金屬薄膜層在基片襯底易脫落的弱點。該光電薄膜可應用于光電器件電極、光反射鏡或抗電磁波干擾的防護層等領域。
【專利說明】
一種増強附著力的光電薄膜及其應用
技術領域
[0001]本發明屬于光電薄膜領域，具體涉及一種增強附著力的光電薄膜及其在光電器件中的應用。
【背景技術】
[0002]以鋁、銅、銀和金為代表的金屬電極通常具有高電導率和高反射率等共同光電特性，被廣泛地應用于太陽能電池、平面顯示、電子電路、光學反射鏡及其它光電器件與光電薄膜和抗電磁波等領域。金屬銀因反射率高和價格適中已廣泛用于太陽能電池、顯示領域、反射鏡和水晶玻璃等鍍膜領域。但是，金、銀或銅化學活性較低，與襯底基片難以形成結合力良好化學鍵，通常需增加界面粗糙度以增強金屬薄膜與襯底之間范德華力和機械咬合力，達到提高金屬薄膜附著力目的。
[0003]提高襯底表面粗糙度通常會增加光散射，并且特意強化的界面粗糙度需要化學或物理方法處理，將增加工藝成本和增加環境污染。如增加石英玻璃和硅片表面粗糙度，需要NaOH或者HF腐蝕處理。而HF屬于強腐蝕的酸，對人體和環境危害極大，需要謹慎處理。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種增強附著力的光電薄膜，該光電薄膜采用界面修飾層后，基片襯底與金屬薄膜層附著性能明顯提升，很好克服了金屬薄膜層在基片襯底易脫落的弱點。可應用于光電器件電極、光反射鏡或抗電磁波干擾的防護層等領域。
[0005]實現本發明目的具體技術方案是:
一種增強附著力的光電薄膜，特點是該薄膜具有襯底、在襯底上依次沉積界面修飾層和金屬薄膜層結構，所述界面修飾層為一層、兩層或數層，各層界面修飾層材料相同或不同；所述襯底為玻璃、石英、含鉛玻璃、陶瓷、氧化鋯、氧化鋁、水晶玻璃、硅片、云母或塑料基片;所述界面修飾層為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈮、氧化鉍或其兩種或幾種復合;所述金屬薄膜層為金屬或金屬合金;其中，
界面修飾層采用化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或者化學法制備修飾層前驅物，接著采用浸泡、旋涂、提拉、噴涂或刮涂方式在襯底表面沉積后再退火;或者，在所制備的修飾層前驅物中預先混入氧化物納米顆粒，接著采用浸泡、旋涂、提拉、噴涂或刮涂方式在襯底表面沉積后再退火，或者，采用化學法制備的界面修飾層采用通入氮氣、氧氣、Ar、甲烷、乙炔、氫氣、水汽或硅烷氣體進行表面等離子體處理。
[0006]所述化學法為溶液水解法和溶膠-凝膠法。
[0007]所述金屬薄膜層采用真空鍍膜或者熱噴鍍方法把金屬或金屬合金沉積到界面修飾層后再退火，金屬薄膜層為一層、兩層或數層。
[0008]所述金屬或金屬合金為Al、銀、金或銅以及銀合金、銅合金或銀銅合金，金屬合金為一元或多元合金。
[0009]本發明的光電薄膜作為光電器件的陰極或陽極，應用于薄膜太陽能電池或其他光電器件，如光反射鏡或抗電磁波干擾的防護層等方面的應用。
[0010]本發明的光電薄膜能通過3M膠帶附著性測試而無明顯脫落。
[0011]本發明的光電薄膜采用界面修飾層后，基片襯底與金屬薄膜層附著性能明顯提升，很好克服了金屬薄膜層在基片襯底易脫落的弱點。可應用于光電器件電極、光反射鏡或抗電磁波干擾的防護層等領域。整個制備環節采用環境友好型的溶劑，對人體或環境危害極少，能顯著改善工作環境和降低環保處理難度和成本。采用真空CVD和PVD技術沉積修飾層，更是無有害溶劑排放，與電鍍和化學鍍技術相比，是典型的環保型技術。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例1的光電薄膜截面示意圖；
圖2為本發明實施例2的光電薄膜截面示意圖；
圖3為本發明實施例3的光電薄膜截面示意圖；
圖4為本發明實施例4的光電薄膜在有機太陽能電池應用的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0013]本發明提供一種增強附著力的光電薄膜，它包括襯底、以及在襯底上覆蓋界面修飾層和金屬薄膜層。所述界面修飾層，先通過溶液水解法和溶膠-凝膠法制備修飾層材料前驅物，接著采用浸泡、旋涂、提拉、噴涂或刮涂等工藝在襯底表面沉積一層、兩層或多層修飾層。所述界面修飾層，也可采用CVD或PVD技術，在襯底表面沉積一層、兩層或多層修飾層。界面修飾層可采用退火方法進一步提高修飾層附著力。優選地，所述界面修飾層包括氧化硅，氧化鋁，氧化鋯、氧化鈦、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈮、氧化鉍以及它們復合材料等。優選的，所述的界面修飾層，可將氧化物納米顆粒如氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等預先混入溶液水解法和溶膠-凝膠法制備修飾層材料前驅物中，接著采用浸泡、旋涂、提拉、噴涂或刮涂等工藝在襯底表面沉積一層、兩層或多層界面修飾層。
[0014]本發明一種可增強附著力的光電薄膜包含界面修飾層。所述界面修飾層，為采用氮氣、氧氣、Ar、甲烷、乙炔、氫氣、水汽、硅烷等進行表面等離子處理等方法，強化界面修飾層與金屬薄膜層之間附著力。優選的，所述的界面修飾層處理氣體為氧氣、Ar、硅烷以及它們混合氣體，可采用射頻電源、直流電源或者交流電源產生等離子體，轟擊襯底或者界面修飾層表面，提高界面修飾層與襯底以及界面修飾層與金屬薄膜層之間附著性。
[0015]本發明一種可增強附著力的光電薄膜包含金屬薄膜層。所述金屬薄膜層可采用真空鍍膜如熱蒸發、電子束蒸發、磁控濺射、陰極電弧等沉積金屬薄膜層，也可采用熱噴涂方法沉積金屬薄膜層。金屬薄膜鍍膜后，經熱退火工藝后處理能進一步增加金屬薄膜層與界面修飾層之間附著力。優化選，所述的金屬薄膜層材料包括Al、銀、金、銅以及銀合金、銅合金以及銀銅合金等。
[0016]本發明中，所述的襯底為玻璃、石英、含鉛玻璃、陶瓷、水晶玻璃、氧化鋯、氧化鋁、硅片、云母和塑料等任意透明材料之任意一種。
[0017]本發明中，金屬薄膜層由金屬或金屬合金構成。其中，金屬或金屬合金構成的金屬薄膜為招、鈦、絡、鎳、鐵、銅、銀、金、銀合金、銅合金以及銀銅合金等一元或者多元合金形成的金屬薄膜之任意一種。
[0018]在一個具體實施方案中，本發明制備方法包括如下具體步驟:選用高透明玻璃襯底、先用清潔工藝把玻璃表面清洗干凈，接著用NaOH溶液對玻璃進行表面粗化，然后烘干。接著采用涂覆工藝沉積界面修飾層并烘干或退火，接著真空鍍膜金屬層。
[0019]優選的，金屬或金屬合金薄膜層可通過磁控濺射、真空熱蒸發、電子束蒸發和激光沉積等方式制備，也可用打印、印刷和旋涂等方式制備。如制備光電薄膜層，先在襯底上覆蓋一層、兩層或多層界面修飾層，接著真空沉積金屬薄膜層。為了提高襯底與界面修飾層，界面修飾層與金屬薄膜層之間的附著力，襯底表面可通過等離子體處理、硅烷化學修飾、化學清洗粗化以及加襯底溫度等提高與透明導電薄膜附著力。界面修飾層可采用等離子體處理、硅烷化學修飾、化學清洗粗化以及加襯底溫度等提高與金屬薄膜層附著力。
[0020]結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明。
[0021]如圖1所示，本發明附著力增強的光電薄膜，從下至上依次包括襯底1、界面修飾層
2、金屬薄膜層3。
[0022]其中，襯底I是玻璃，襯底I還可以是石英、含鉛玻璃、陶瓷、水晶玻璃、氧化鋯、氧化鋁、硅片、云母和塑料等任意透明材料之任意一種。金屬薄膜層3是銀薄膜;還可以是鋁、鈦、絡、鎳、鐵、銅、銀、金、銀合金、銅合金以及銀銅合金等一元或者多元合金形成的金屬薄膜之任意一種。界面修飾層2是氧化鋁層;還可以是氧化硅，氧化鈦，氧化鋯、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈮、氧化鉍以及它們復合材料等。
[0023]在【具體實施方式】中，界面修飾層還可以采用一層、兩層或者多層疊加方法制得界面修飾層;修飾層前驅物材料中可以預先摻入氧化物如氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等納米材料。所述的襯底I還可采用通入氮氣、氧氣、Ar、甲烷、乙炔、氫氣或水汽進行表面等離子體處理、或化學方法粗化提高界面修飾層附著力。所述的界面修飾層2還可采用通入氮氣、氧氣、Ar、甲烷、乙炔、氫氣或水汽進行表面等離子體處理提高金屬薄膜層附著力。
[0024]實施例1
如圖1所示，本實施例中的附著力增強的光電薄膜包括由下到上依次的襯底1、界面修飾層2和金屬薄膜層3。其中，襯底I為玻璃，界面修飾層2是氧化鋁，金屬薄膜層3是銀膜。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發明。襯底I玻璃表面經過表面粗化和/或表面等離子體處理，采用溶膠凝膠法制備氧化鋁前驅物，接著在襯底上涂覆氧化鋁界面修飾層2，接著熱蒸發或者磁控濺射沉積銀膜3。本實施例制備得到的產品結構為Glass/AlOx/Ag。本實施例制得的光電薄膜可以作為光電器件的電極、光反射膜以及抗電磁波輻射膜等。典型氧化鋁前驅物制備流程為:在磁力攪拌條件下，將異丙醇鋁加入異丙醇，然后緩慢滴加1%的稀硝酸，異丙醇、鋁異丙醇和1%的稀硝酸典型質量比為2:45:2。在室溫下攪拌24 h制得所需的氧化鋁溶膠溶液。旋涂所獲得氧化鋁薄膜厚度典型范圍10-400nm;銀薄膜可采用熱蒸鍍或磁控濺射沉積，典型厚度為lOOnm。磁控濺射沉積Ag膜的典型功率為100W，Ar氣流量20sccm，工作氣壓0.5pa。薄膜的典型退火溫度為180°C，20分鐘，Glass/A10x/Ag薄膜可見光反射率大于85%。
[0025]實施例2
如圖2所示，本實施例透明導電薄膜包括由下到上依次的襯底1、界面修飾第一層21、界面修飾第二層22和金屬薄膜層3。其中，襯底I為玻璃，界面修飾第一層21為氧化硅層，界面修飾第二層22為氧化鈦層，金屬薄膜層3為銀膜層或者銀鈦合金。本實施例給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是為了舉例說明本發明。制作過程同實施例1。襯底I玻璃表面經過表面粗化和/或表面等離子體處理，采用溶膠凝膠法制備氧化硅和氧化鈦前驅物，接著在襯底上分別涂覆氧化硅為界面修飾第一層21，氧化鈦為界面修飾第二層22，最后熱蒸發或者磁控濺射沉積銀膜3。典型氧化硅前驅物制備流程為:在磁力攪拌條件下，將正硅酸乙酯加入酒精，然后滴加去離子水，接著緩慢滴加10%的稀鹽酸調節溶液pH值約3-5。在室溫下攪拌4 h制得所需的氧化硅溶膠溶液。正硅酸乙酯、酒精和水典型質量比為2:40:10。典型氧化鈦前驅物制備流程為:在磁力攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯加入酒精，并滴加幾滴冰醋酸制備A溶液，典型質量比為I: 3;接著取一定量酒精，并加入適量水，制成含水量為10%的酒精溶劑，接著滴加幾滴硝酸制成溶液B。最后在室溫下攪拌，B溶液往A溶液緩慢加入混合，繼續攪拌I小時形成氧化鈦前驅物溶液。鈦酸四正丁酯、酒精和水典型質量比為10:30:10。旋涂所獲得氧化硅和氧化鈦薄膜厚度典型范圍為10-400 nm;銀或者銀合金典型厚度為lOOnm。薄膜退火溫度范圍為70-180°C，典型溫度為140°C，20分鐘。Glass/Si02/Ti02/Ag或Glass/Si02/Ti02/AgTi薄膜可見光區平均反射率都大于85%。
[0026]實施例3
如圖3所示，本實施例中的附著力增強的光電薄膜包括由下到上依次的襯底1、界面修飾層2和金屬薄膜層3。其中，襯底I為玻璃，界面修飾層2是氧化硅與氧化鋁的復合層，金屬薄膜層3是銀膜或銀鉻合金。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發明。襯底I玻璃表面經過表面清潔和/或表面等離子體處理，采用溶膠凝膠法制備氧化鋁前驅物，接著把氧化硅納米顆粒混入氧化鋁前驅物溶液中形成氧化硅與氧化鋁復合材料，接著在襯底上涂覆成氧化硅與氧化鋁復合的界面修飾層2，最后真空磁控濺射或者熱蒸發沉積銀膜或銀鉻合金薄膜3。典型氧化鋁前驅物制備流程為:在磁力攪拌條件下，將異丙醇鋁加入異丙醇，然后緩慢滴加1%的稀硝酸，異丙醇、鋁異丙醇和1%的稀硝酸典型質量比為2:45:2。在室溫下攪拌24 h制得所需的氧化鋁溶膠溶液。加入氧化硅顆粒粒徑范圍為10-200nm，相對氧化鋁含量為1-20%，S12-AlOx復合層厚度為20-400 nm。薄膜退火溫度范圍為70-180°(^。上述本實施例制備得到61388/3;[02-六1(^/六8或61388/3;[02-六1(^/^80薄膜，其可見光區平均反射率大于85%。本實施例制得的光電薄膜可以作為光電器件的電極、光反射膜以及抗電磁波輻射膜等。
[0027]實施例4
如圖4所示，本實施例薄膜太陽能電池包括由下到上依次的襯底1、界面修飾層2、金屬薄膜層3、電子傳輸層4、有機光活性層5、透明導電薄膜層6(陽極)。其中，襯底I為玻璃，界面修飾層2是氧化鈦，金屬薄膜層3是銀膜或者銀鈦合金。電子傳輸層4為ZnO層、有機光活性層5是PTB7-TH: PC70BM、透明導電薄膜層6是Mo03/Ag/Mo03夾層透明導電薄膜。本實施例給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是為了舉例說明本發明。襯底I玻璃表面經過表面粗化和/或表面等離子體處理，采用溶膠凝膠法制備氧化鈦前驅物，接著在襯底上涂覆氧化鈦界面修飾層2，接著熱蒸發或者磁控濺射沉積銀或銀合金薄膜3。制備的銀膜或銀合金薄膜層3為電池陰極，接著旋涂30 nm厚度ZnO電子傳輸層4，140度退火30分鐘后，接著旋涂上PTB7-TH:PC70BM(比例1: 1.5)有機光活性層5，接著真空熱蒸鍍夾層結構的透明導電薄膜層6為電池陽極。透明導電薄膜層6典型結構為Mo03(10nm)/Ag (12nm)/Mo03(40nm)的夾層結構透明導電薄膜。金屬薄膜層3若采用不透明全反射Ag或銀鈦合金薄膜如10nm厚度為電池陰極，此結構有機太陽能電池效率可以達到8%以上。金屬薄膜層3若采用半透明Ag或銀鈦合金薄膜如25nm厚度為電池陰極，此結構有機太陽能電池效率可以達到5%以上，此電池為半透明有機太陽能電池。
[0028]以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種增強附著力的光電薄膜，其特征在于，該薄膜具有襯底、在襯底上依次沉積界面修飾層和金屬薄膜層結構，所述界面修飾層為一層、兩層或數層，各層界面修飾層材料相同或不同；所述襯底為玻璃、石英、含鉛玻璃、陶瓷、氧化鋯、氧化鋁、水晶玻璃、硅片、云母或塑料基片;所述界面修飾層為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈮、氧化鉍其中一種或其兩種或幾種復合;所述金屬薄膜層為金屬或金屬合金;化學法制備界面修飾層經退火后，采用真空鍍膜工藝把金屬或金屬合金層沉積在界面修飾層上經再次退火獲得光電薄膜。2.根據權利要求1所述的光電薄膜，其特征在于所述界面修飾層采用化學氣相沉積、物理氣相沉積或者化學法制備修飾層前驅物，接著采用浸泡、旋涂、提拉、噴涂或刮涂方式在襯底表面沉積后再退火;或者，在所制備的修飾層前驅物中預先混入氧化物納米顆粒，接著采用浸泡、旋涂、提拉、噴涂或刮涂方式在襯底表面沉積后再退火;或者，在化學法所制備的修飾層基礎上采用通入氮氣、氧氣、Ar、甲烷、乙炔、氫氣、水汽或硅烷氣體進行表面等離子體處理。3.根據權利要求1或2所述的光電薄膜，其特征在于所述化學法為溶液水解法和溶膠-凝膠法。4.根據權利要求1所述的光電薄膜，其特征在于所述金屬薄膜層采用真空鍍膜或者熱噴鍍方法把金屬或金屬合金沉積到界面修飾層后再退火，金屬薄膜層為一層、兩層或數層。5.根據權利要求1所述的光電薄膜，其特征在于所述金屬或金屬合金為Al、銀、金或銅以及銀合金、銅合金或銀銅合金，金屬合金為一元或多元合金。6.根據權利要求1所述的光電薄膜，其特征在于該光電薄膜作為光電器件的陰極或陽極，應用于薄膜太陽能電池或其他光電器件。
【文檔編號】H01L31/0224GK106098806SQ201610482558
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】陳曉紅
【申請人】華東師范大學