本發明涉及有機電致發光元件。
背景技術:
有機電致發光元件在元件內部有氧氣、水蒸氣等侵入時發生劣化,產生被稱為暗斑的發光不良部而發光品質下降。因此,在有機電致發光元件的領域中,為了抑制氧氣、水蒸氣向元件內部侵入,提出了利用密封材料等。例如,在國際公開第2011/114860號(專利文獻1)中,公開了一種有機電致發光元件,其中在透明基材上至少依次層疊有透明陽極層、包含發光層的有機層和陰極層,該有機電致發光元件為如下形態:在上述透明陽極層側設置第一密封膜,在上述陰極層側設置第二密封膜,在上述陰極層的與上述有機層側相反側的面上具有由熱固化性樹脂構成的密封層。但是,對于如專利文獻1所記載的現有的有機電致發光元件而言,從防止在彎曲后發生短路(short)的觀點考慮,不一定是充分的。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2011/114860號
技術實現要素:
發明所要解決的課題
本發明是鑒于上述現有技術所具有的課題而完成的,其目的在于提供能夠充分地抑制在彎曲后的短路(short)產生的有機電致發光元件。
用于解決問題的手段
本發明人為了實現上述目的反復進行深入研究,結果發現:將有機電致發光元件(OLED:下文中有時簡稱為“有機EL元件”)設定成具備具有柔性的透明支撐基板、配置于上述透明支撐基板上的發光元件部(上述發光元件部至少具備一對電極和配置于該電極間的發光層)、以覆蓋并密封上述發光元件部的方式配置于上述透明支撐基板上的密封材料層和配置于上述密封材料層上的密封基板,以JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度為基準,上述密封基板的上述密封材料層側的表面的表面粗糙度具有小于該密封基板的另一個表面的表面粗糙度的值,此外,上述密封基板的上述密封材料層側的表面的上述算術平均粗糙度與上述密封材料層的厚度滿足下述式(I)所示的條件,
0.002<(Ra/t)<0.2 (I)
[式(I)中,Ra表示上述密封基板的上述密封材料層側的表面的JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度,t表示上述密封材料層的厚度。]
由此,能夠充分地抑制在使有機EL元件彎曲后的短路(short)產生,從而完成了本發明。
即,本發明的有機電致發光元件具備:
具有柔性的透明支撐基板、
配置于上述透明支撐基板上、并且具備一對電極和配置于該電極間的發光層的發光元件部、
以覆蓋并密封上述發光元件部的方式配置于上述透明支撐基板上的密封材料層、和
配置于上述密封材料層上的密封基板,
以JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度為基準,上述密封基板的上述密封材料層側的表面的表面粗糙度具有小于該密封基板的另一個表面的表面粗糙度的值,并且,
上述密封基板的上述密封材料層側的表面的上述算術平均粗糙度與上述密封材料層的厚度滿足下述式(I)所示的條件。
0.002<(Ra/t)<0.2 (I)
[式(I)中,Ra表示上述密封基板的上述密封材料層側的表面的JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度,t表示上述密封材料層的厚度。]
對于上述本發明的有機電致發光元件而言,上述密封基板的上述密封材料層側的表面的算術平均粗糙度(Ra)優選為0.1~1.0μm。
另外,對于上述本發明的有機電致發光元件而言,上述密封材料層的厚度優選為5~120μm。
另外,對于上述本發明的有機電致發光元件而言,上述密封基板優選由銅、銅合金、鋁和鋁合金中的任一種金屬材料構成,更優選由利用電解法制造的銅箔構成。
發明效果
根據本發明,能夠提供可充分地抑制在彎曲后的短路(short)產生的有機電致發光元件。
附圖說明
圖1是示意性地示出本發明的有機電致發光元件的優選的一個實施方式的示意性縱截面圖
圖2是示意性地示出能夠適合用作本發明的有機電致發光元件所具備的透明支撐基板的阻氣性層疊膜的一個實施方式的示意性縱截面圖。
圖3是示意性地示出從密封基板側觀察實施例1中得到的有機電致發光元件的情況下的結構的示意性俯視圖。
具體實施方式
下面,在參考附圖的同時對本發明的優選的實施方式詳細地進行說明。需要說明的是,在下述說明和附圖中,對于相同或相對應的要素標記相同符號,省略重復說明。
本發明的有機電致發光元件具備:
具有柔性的透明支撐基板、
配置于上述透明支撐基板上、并且具備一對電極和配置于該電極間的發光層的發光元件部、
以覆蓋并密封上述發光元件部的方式配置于上述透明支撐基板上的密封材料層、和
配置于上述密封材料層上的密封基板,
以JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度為基準,上述密封基板的上述密封材料層側的表面的表面粗糙度具有小于該密封基板的另一個表面的表面粗糙度的值,并且,
上述密封基板的上述密封材料層側的表面的上述算術平均粗糙度和上述密封材料層的厚度滿足下述式(I)所示的條件。
0.002<(Ra/t)<0.2 (I)
[式(I)中,Ra表示上述密封基板的上述密封材料層側的表面的JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度,t表示上述密封材料層的厚度。]
圖1是示意性地示出本發明的有機電致發光元件的優選的一個實施方式的示意性縱截面圖。圖1所示的實施方式的有機電致發光元件具備透明支撐基板1、發光元件部2、密封材料層3和密封基板4。下面,對它們分別進行說明。
[透明支撐基板1]
圖1所示的透明支撐基板1是具有柔性(撓性)的基板。作為在此所謂的“柔性”,只要具有一般的柔性的有機EL元件的基板所要求的撓性即可,沒有特別限制,從阻氣性的觀點出發,優選薄膜玻璃,從輕量化、耐破壞性的觀點出發,優選塑料基材。另外,透明支撐基板1只要具有能夠用于有機EL元件的光提取側的基板的程度的透光性(透明性)即可,沒有特別限制,能夠適當地利用在有機EL元件用的光提取側的基板中使用的公知的透明基板,能夠適當地利用具有總透光率為80%以上的透明性的基板。
另外,這樣的透明支撐基板1優選即使使用塑料作為基材也具有阻氣性的基板。作為這樣的透明支撐基板1,可以適當地利用可用作有機EL元件的柔性的透明基板的、公知的阻氣性的膜,例如可以適當地利用日本特開2011-73430號公報所記載的阻氣性層疊膜(其中,更優選使用粘接材料將該膜多片貼合而成的層疊體)。
另外,作為這樣的透明支撐基板1,從得到更高的防水蒸氣透過性能出發,優選為如下所述的阻氣性層疊膜:具備具有阻氣性的第一薄膜層和第二薄膜層、第一基材層和第二基材層以及粘接劑層,并且,具有上述第一薄膜層、上述第一基材層、上述粘接劑層、上述第二薄膜層、上述第二基材層依次層疊而成的層疊結構。需要說明的是,使用這樣的阻氣性層疊膜的情況下,從更高地抑制有機EL元件的因水蒸氣等導致的劣化的觀點出發,優選上述發光元件部的一個電極層疊于上述阻氣性層疊膜的上述第一薄膜層上。下面,在參考圖2的同時對這樣的能夠適合用于本發明的透明支撐基板1的上述阻氣性層疊膜進行說明。
圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜由如下所述的阻氣性層疊膜構成,所述阻氣性層疊膜具備第一基材層100(a)、第二基材層100(b)、具有阻氣性的第一薄膜層101(a)、具有阻氣性的第二薄膜層101(b)和粘接劑層102,并且,具有上述第一薄膜層101(a)、上述第一基材層100(a)、上述粘接劑層102、上述第二薄膜層101(b)、上述第二基材層100(b)依次層疊而成的層疊結構。
如此,在上述阻氣性層疊膜中,具備第一基材層100(a)和第二基材層100(b)的雙層基材層。需要說明的是,這樣的基材層的數量僅為一層的情況下(在阻氣性層疊膜中不含第一基材層和第二基材層中的任意一者的構成的情況下),難以以充分高的水準抑制有機EL元件的劣化,與基材層的數量為兩層以上的情況相比,劣化速度傾向于加快,保管壽命傾向于縮短。例如,在圖2所示的實施方式中,沒有第二基材層100(b)的情況下,即使在第一基材層上形成具有阻氣性的薄膜層后進一步經過使第一基材干燥的工序,也會形成第一基材的與具有阻氣性的薄膜層相反的面暴露于外部的狀態,水分從其暴露于外部的面向第一基材中滲入而達到第一基材的飽和含水量的時間傾向于大幅增加。因此,即使在制造時實施干燥工序,也傾向于無法充分地利用其干燥的效果。另外,如果對沒有第一基材層100(a)的情況進行探討,則假設在第二基材的雙面形成第二薄膜層和第三薄膜層的情況下,即使在薄膜層形成后實施使第二基材層干燥的工序,但基材層的雙面被表現出阻隔性的薄膜層夾持,難以除去第二基材內部的水分,因此也傾向于無法充分地得到干燥的效果。
形成這樣的基材層100(a)和基材層100(b)的基材各自可以相同也可以不同,可以適當地利用能夠用于形成阻氣性層疊膜的公知的基材。作為這樣的基材,從基材的撓性、透光性、平坦性、器件的輕量化的觀點出發,優選第一基材層100(a)和第二基材層100(b)中的至少一層由有機高分子材料構成,從得到更高的柔性(撓性)、提高基材的分割、彎曲等加工性出發,優選第一基材層100(a)和第二基材層100(b)雙方由有機高分子材料構成。
作為這樣的有機高分子材料,從能夠用作無色透明的基材的觀點出發,例如可以適當地利用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系樹脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴系樹脂;聚酰胺系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚乙烯醇系樹脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物;聚丙烯腈系樹脂;縮醛系樹脂;聚酰亞胺系樹脂等。
另外,作為這樣的有機高分子材料,優選為由包含碳、氫以外的雜原子(氧、氮等)的聚合物構成的高分子材料。由僅由碳和氫構成的烴聚合物構成的高分子材料(聚烯烴等)為非極性高分子,在分子內幾乎沒有極化,因此一般難以充分地發揮親水性,與此相對,由包含雜原子(氧、氮等)的聚合物構成的高分子材料容易因其雜原子而出現極化,一般親水性足夠高。在此,親水性高的高分子材料在使用環境下(通常為室溫(25℃左右)且具有通常的濕度的條件下)的含水量高,如果通過干燥充分地除去內部的水分,則能夠高效地賦予吸濕性。因此,使用這樣的由包含碳、氫以外的雜原子的聚合物構成的高分子材料作為基材的材料的情況下,能夠更高效地制造具有高吸濕性能的阻氣性層疊膜,用作有機EL元件的基板的情況下,能夠發揮更高的防水蒸氣透過性能。需要說明的是,作為這樣的包含碳、氫以外的雜原子的聚合物中的雜原子,從將基材用于阻氣性層疊膜的情況下也能夠使該膜發揮高吸濕性能出發,優選氧原子。
此外,作為這樣的有機高分子材料,從可以得到無色透明的基材、并且為包含氫以外的雜原子的聚合物、在進行干燥等后使用的情況下能夠發揮更高吸濕性能、能夠使透明支撐基板1發揮更高防水蒸氣透過性能的觀點出發,優選具有酯鍵的聚酯。另外,這樣的聚酯中,從基材的透明性、對膜的加工性變得更高、而且強度、耐熱性也進一步提高的觀點出發,特別優選利用具有苯環的聚酯(例如,PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯))。
另外,作為這樣的基材的厚度,沒有特別限制,在該基材的表面直接形成薄膜層的情況下,優選根據所形成的薄膜層的種類適當地設定為適合于其成膜的厚度。例如,作為這樣的基材的厚度,從在基材的表面上形成薄膜層時在真空中也能夠運送基材、在真空條件下能夠在該基材的表面上形成薄膜出發,優選為5~500μm。另外,在采用等離子體CVD法形成薄膜層的情況下,從也能夠采用在通過上述基材進行放電的同時形成薄膜層的方法的觀點出發,上述基材的厚度更優選為50~200μm、特別優選為50~100μm。
另外,這樣的基材的厚度例如不具有在將在基材上形成有薄膜層的構件彼此貼合而制造阻氣性層疊膜的情況下會因該基材的厚度而對貼合工序帶來特別影響這樣的性質,因此,不依賴于阻氣性層疊膜的制造方法,只要具有能夠成膜出薄膜層的厚度,就能夠無特別限制地利用。即,這樣的基材的厚度只要具有能夠在該基材的表面上形成薄膜層、能夠充分地支撐薄膜層的厚度即可,其厚度可以適當設計。
另外,在圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜中,具備第一薄膜層101(a)和第二薄膜層101(b)的雙層薄膜層。需要說明的是,在這樣的薄膜層的數量僅為一層的情況下(在阻氣性層疊膜中不含第一薄膜層和第二薄膜層中的任意一種這樣的構成的情況下),難以以充分高的水準抑制有機EL元件的劣化,與薄膜層的數量為兩層以上的情況相比,劣化速度傾向于加快,保管壽命傾向于縮短。例如,在圖2所示的實施方式中,在僅存在第一薄膜層101(a)的情況下,即使經過使第一基材干燥的工序而制造阻氣性層疊膜,由于在與層疊有具有阻氣性的第一薄膜層的面相反側的面上不存在阻隔層,因此水分從與層疊有具有阻氣性的薄膜層的面相反側的面向第一基材中滲入而達到基材的飽和含水量的時間傾向于大幅縮短。因此,即使在制造時實施干燥工序,也傾向于無法充分地利用其干燥的效果。另外,在圖2所示的實施方式中,僅存在第二薄膜層的情況下,變成在第一基材上直接形成有機EL,有基材內部的水分使得有機EL直接劣化的傾向。
另外,這樣的第一薄膜層101(a)和第二薄膜層101(b)需要均為由具有阻氣性的薄膜構成的層(薄膜層)。在此所謂的“阻氣性”是指滿足下述條件(A)~(C)中的至少一個條件即可。
[條件(A)]
將利用依照JIS K 7126(2006年發行)的方法測定的“基材的透氣率(單位:mol/m2·s·P)”與“成膜有薄膜層的基材的透氣率(單位:mol/m2·s·P)”進行比較,相對于“基材的透氣率”,“成膜有薄膜層的基材的透氣率”顯示出低至少兩個數量級的值(100分之1以下的值)。
[條件(B)]
將利用依照JIS K 7129(2008年發行)所記載的方法的方法測定的“基材的水蒸氣透過率(單位:g/m2·s·P)”與“成膜有薄膜層的基材的水蒸氣透過率(單位:g/m2·s·P)”進行比較,相對于“基材的水蒸氣透過率”,“成膜有薄膜層的基材的水蒸氣透過率”顯示出低至少兩個數量級的值(100分之1以下的值)。
[條件(C)]
將利用依照日本特開2005-283561號公報所記載的方法的方法測定的“基材的水蒸氣透過率(單位:g/m2·s·P)”與“成膜有薄膜層的基材的水蒸氣透過率(單位:g/m2·s·P)”進行比較,相對于“基材的水蒸氣透過率”,“成膜有薄膜層的基材的水蒸氣透過率”顯示出低至少兩個數量級的值(100分之1以下的值)。
需要說明的是,通常,成膜有具有水蒸氣阻隔性(阻氣性)的薄膜層的基材的水蒸氣透過率顯示出10-2g/m2/天以下的值,因此,對上述條件(B)和(C)進行探討的情況下,“成膜有薄膜層的基材的水蒸氣透過率”優選為10-2g/m2/天以下的值。另外,作為具有這樣的阻氣性的薄膜層,更優選為滿足上述條件(C)的薄膜層。
另外,這樣的具有阻氣性的薄膜層的一層的厚度優選為5~3000nm的范圍、更優選為10~2000nm的范圍、特別優選為100~1000nm的范圍。上述薄膜層的厚度小于上述下限時,氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性等阻氣性傾向于變差,另一方面,超過上述上限時,傾向于阻氣性容易因彎曲而降低。
這樣的具有阻氣性的第一薄膜層和第二薄膜層的種類沒有特別限制,可以適當地利用公知的具有阻氣性的薄膜,這些薄膜層優選各自為包含金屬氧化物、金屬氮化物和金屬氮氧化物中的至少一種的薄膜層。
另外,第一薄膜層和第二薄膜層也可以制成針對基材層疊有機層/無機層/有機層、無機層/有機層/無機層等而成的多層膜。這種情況下,無機層主要表現出阻氣性。作為無機層的組成,優選為如下所述的金屬氧化物、金屬氮化物和金屬氮氧化物、硅氧化物、硅氧碳化物。有機層具有緩和基材與無機層的應力或者通過有機層來填埋基材上表面的凹凸、顆粒等而平滑化的效果。此外,有機層可以具有捕水功能。作為有機層的組成,優選為如下所述的熱固化性粘接劑和光固化性粘接劑、二液固化性粘接劑等中使用的有機材料。需要說明的是,第一薄膜層101(a)和第二薄膜層101(b)的種類可以各自相同也可以不同。
另外,從能夠進一步以薄膜發揮高防水蒸氣透過性能的觀點、透明性等觀點出發,這樣的薄膜層中使用的金屬氧化物、金屬氮化物和金屬氮氧化物優選通過濺射法、真空蒸鍍法、ALD(原子層沉積)法、離子電鍍法等方法進行成膜。從制造的容易性、低制造成本的觀點出發,更優選濺射法、ALD法。
另外,作為這樣的薄膜層,從能夠發揮更高的防水蒸氣透過性能的觀點、耐彎曲性、制造的容易性、低制造成本的觀點出發,更優選為由至少包含硅和氧的薄膜構成的層。此外,上述由包含硅和氧的薄膜構成的層優選使用了等離子體化學氣相沉積法或者在基材面形成前體并進行等離子體處理的薄膜形成法的薄膜層。這樣的薄膜層中,特別優選如下所述的硅氧化物系的薄膜層:其是含有硅、氧和碳的層,并且,
使該層的膜厚方向上的距該層表面的距離、與硅原子的量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(硅的原子比)、氧原子的量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(氧的原子比)以及碳原子的量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(碳的原子比)的關系在各自所示的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中全部滿足下述條件(i)~(iii):
(i)硅的原子比、氧的原子比以及碳的原子比在該層的膜厚的90%以上的區域中滿足下述式(1)所表示的條件,
(氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)…(1);
(ii)上述碳分布曲線具有至少一個極值;
(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值為5原子%以上。
這樣的硅氧化物系的薄膜層首先需要使該層的膜厚方向上的距該層表面的距離、與硅原子的量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(硅的原子比)、氧原子的量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(氧的原子比)以及碳原子的量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(碳的原子比)的關系在各自所示的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中滿足(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該層的膜厚的90%以上(更優選為95%以上、特別優選為100%)的區域中滿足下述式(1)所示的條件,
(氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)…(1)
在硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比不滿足上述條件的情況下,所得到的阻氣性層疊膜的阻氣性不充分。
另外,這樣的硅氧化物系的薄膜層需要(ii)上述碳分布曲線具有至少一個極值。在這樣的硅氧化物系的薄膜層中,更優選上述碳分布曲線具有至少兩個極值、特別優選具有至少三個極值。在上述碳分布曲線不具有極值的情況下,使所得到的阻氣性層疊膜的膜彎曲的情況下的阻氣性不充分。另外,在如此具有至少三個極值的情況下,上述碳分布曲線所具有的一個極值和與該極值相鄰的極值的在上述薄膜層的膜厚方向上的距上述薄膜層表面的距離之差的絕對值優選均為200nm以下、更優選為100nm以下。需要說明的是,在此所謂的“極值”是指硅氧化物系的薄膜層的膜厚方向上的相對于距薄膜層表面的距離的、元素的原子比的極大值或極小值。另外,在本發明中,極大值是指:使距硅氧化物系的薄膜層的表面的距離變化的情況下元素的原子比的值從增加變為減少的點、并且與該點的元素的原子比的值相比從該點使薄膜層的膜厚方向上的距薄膜層表面的距離進一步變化20nm的位置的元素的原子比的值減少3原子%以上的點。此外,在本發明中,極小值是指:使距硅氧化物系的薄膜層的表面的距離變化的情況下元素的原子比的值從減少變為增加的點、并且與該點的元素的原子比的值相比從該點使薄膜層的膜厚方向上的距薄膜層表面的距離進一步變化20nm的位置的元素的原子比的值增加3原子%以上的點。
另外,這樣的硅氧化物系的薄膜層需要(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值為5原子%以上。另外,在這樣的薄膜層中,碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值更優選為6原子%以上、特別優選為7原子%以上。上述絕對值小于5原子%時,使所得到的阻氣性層疊膜的膜彎曲的情況下的阻氣性不充分。
此外,在上述硅氧化物系的薄膜層中,優選上述氧分布曲線具有至少一個極值、更優選具有至少兩個極值、特別優選具有至少三個極值。在上述氧分布曲線不具有極值的情況下,使所得到的阻氣性層疊膜的膜彎曲時的阻氣性傾向于降低。另外,在如此具有至少三個極值的情況下,上述氧分布曲線所具有的一個極值和與該極值相鄰的極值的在上述薄膜層的膜厚方向上的距上述薄膜層表面的距離之差的絕對值優選均為200nm以下、更優選為100nm以下。
另外,在上述硅氧化物系的薄膜層中,該層的上述氧分布曲線中的氧的原子比的最大值與最小值之差的絕對值優選為5原子%以上、更優選為6原子%以上、特別優選為7原子%以上。上述絕對值小于上述下限時,使所得到的阻氣性層疊膜的膜彎曲時的阻氣性傾向于降低。
在上述硅氧化物系的薄膜層中,該層的上述硅分布曲線中的硅的原子比的最大值與最小值之差的絕對值優選為小于5原子%、更優選為小于4原子%、特別優選為小于3原子%。上述絕對值超過上述上限時,所得到的阻氣性層疊膜的阻氣性傾向于降低。
另外,在上述硅氧化物系的薄膜層中,在表示該層的膜厚方向上的距該層表面的距離與氧原子和碳原子的總量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的比率(氧和碳的原子比)的關系的氧碳分布曲線中,上述氧碳分布曲線中的氧和碳的原子比的合計的最大值與最小值之差的絕對值優選為小于5原子%、更優選為小于4原子%、特別優選為小于3原子%。上述絕對值超過上述上限時,所得到的阻氣性層疊膜的阻氣性傾向于降低。
上述硅分布曲線、上述氧分布曲線、上述碳分布曲線和上述氧碳分布曲線可以通過所謂的XPS深度剖面測定來制作出,即,通過合用X射線光電子能譜法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的測定和氬氣等稀有氣體離子濺射,在使試樣內部露出的同時依次進行表面組成分析。通過這樣的XPS深度剖面測定得到的分布曲線例如可以將縱軸設定為各元素的原子比(單位:原子%)、將橫軸設定為蝕刻時間(濺射時間)來制作出。需要說明的是,在如此使橫軸為蝕刻時間的元素的分布曲線中,蝕刻時間與膜厚方向上的上述薄膜層的膜厚方向上的距上述薄膜層表面的距離大致相關,因此,作為“薄膜層的膜厚方向上的距薄膜層表面的距離”,可以采用根據XPS深度剖面測定時采用的蝕刻速度與蝕刻時間的關系算出的距薄膜層表面的距離。另外,作為這樣的XPS深度剖面測定時所采用的濺射法,優選采用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種的稀有氣體離子濺射法,優選將其蝕刻速度(蝕刻速率)設定為0.05nm/秒(SiO2熱氧化膜換算值)。
另外,從形成在膜面整體均勻且具有優良的阻氣性的上述硅氧化物系的薄膜層的觀點出發,該層在膜面方向(與薄膜層的表面平行的方向)上優選實質上一樣。在本說明書中,上述硅氧化物系的薄膜層在膜面方向上實質上一樣是指:通過XPS深度剖面測定對薄膜層的膜面的任意兩個部位的測定部位制作出上述氧分布曲線、上述碳分布曲線和上述氧碳分布曲線的情況下,在其任意的兩個部位的測定部位得到的碳分布曲線所具有的極值的數量相同,各自的碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值相互相同或者為5原子%以內的差值。
此外,在上述硅氧化物系的薄膜層中,該層的上述碳分布曲線優選實質上連續。在本說明書中,碳分布曲線實質上連續是指不包含碳分布曲線中的碳的原子比不連續地變化的部分,具體而言,是指:在由蝕刻速度和蝕刻時間計算出的上述薄膜層中的至少一層的膜厚方向上的距該層表面的距離(x、單位:nm)與碳的原子比(C、單位:原子%)的關系中,滿足下述數式(F1)所示的條件。
(dC/dx)≤0.5…(F1)
另外,在上述硅分布曲線、上述氧分布曲線和上述碳分布曲線中,在硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該層的膜厚的90%以上的區域中滿足上述式(1)所表示的條件的情況下,該層中的硅原子的含量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的原子比率優選為25~45原子%、更優選為30~40原子%。另外,上述硅氧化物系的薄膜層中的氧原子的含量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的原子比率優選為33~67原子%、更優選為45~67原子%。進一步,上述硅氧化物系的薄膜層中的碳原子的含量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的原子比率優選為3~33原子%、更優選為3~25原子%。
此外,在上述硅分布曲線、上述氧分布曲線和上述碳分布曲線中,硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該層的膜厚的90%以上的區域中滿足上述式(2)所表示的條件的情況下,該層中的硅原子的含量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的原子比率優選為25~45原子%、更優選為30~40原子%。另外,上述硅氧化物系的薄膜層中的氧原子的含量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的原子比率優選為1~33原子%、更優選為10~27原子%。此外,上述硅氧化物系的薄膜層中的碳原子的含量相對于硅原子、氧原子和碳原子的總量的原子比率優選為33~66原子%、更優選為40~57原子%。
另外,上述硅氧化物系的薄膜層優選為通過等離子體化學氣相沉積法形成的層。作為這樣的通過等離子體化學氣相沉積法形成的薄膜層,更優選通過將上述基材配置于一對成膜輥上并對上述一對成膜輥間進行放電而產生等離子體的等離子體化學氣相沉積法而形成的層。另外,如此對一對成膜輥間進行放電時,優選使上述一對成膜輥的極性交替地反轉。此外,作為這樣的等離子體化學氣相沉積法中使用的成膜氣體,優選包含有機硅化合物和氧的氣體,該成膜氣體中的氧的含量優選為使上述成膜氣體中的上述有機硅化合物的總量完全氧化所需的理論氧量以下。另外,上述薄膜層優選為通過連續的成膜工藝形成的層。需要說明的是,這樣的硅氧化物系的薄膜層可以采用日本特開2011-73430號公報中記載的方法來制造。
另外,作為第一薄膜層101(a)和第二薄膜層101(b),從能夠發揮更高的防水蒸氣透過性能出發,優選至少一者為上述硅氧化物系的薄膜層,更優選其兩者均為上述硅氧化物系的薄膜層。
此外,在圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)中,具備粘接劑層102。作為能夠用于形成這樣的粘接劑層102的粘接劑,從制造的容易性、低揮發成分的觀點出發,優選熱固化性粘接劑、光固化性粘接劑和二液混合固化性粘接劑等固化性粘接劑。
作為這樣的熱固化性樹脂粘接劑,沒有特別限制,可以適當地利用公知的熱固化性樹脂粘接劑。作為這樣的熱固化性樹脂粘接劑,可以列舉環氧系粘接劑和丙烯酸酯系粘接劑等。作為這樣的環氧系粘接劑,例如可以列舉含有選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂和苯氧基樹脂中的環氧化合物的粘接劑。另外,作為上述丙烯酸酯系粘接劑,例如可以列舉含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-己酯、丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸羥基酯等中的作為主要成分的單體和能夠與該主要成分共聚的單體的粘接劑。
另外,作為上述光固化性粘接劑,沒有特別限制,可以適當地利用公知的光固化性粘接劑,例如可以列舉:自由基系粘接劑、陽離子系粘接劑等。作為這樣的自由基系粘接劑,例如可以列舉含有環氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯和酯丙烯酸酯等的粘接劑。另外,作為上述陽離子系粘接劑,可以列舉含有環氧系樹脂、乙烯基醚樹脂等的粘接劑。
另外,在這樣的粘接劑層102中,可以進一步含有水分吸附劑(所謂的干燥劑、吸濕劑)、上藍劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。另外,層疊膜被用作照明用有機EL的基板時,可以含有與有機EL的發光色相同顏色的染料、顏料,另外,以混色效果為目的也可以含有與有機EL的發光色不同顏色的染料、顏料。此外,為了具有光的散射效果、光提取效果,可以含有折射率與粘接劑層不同的無機粒子等。
作為這樣的粘接劑層102,在粘接劑含有水分的情況下,能夠降低粘接劑層中的水分從而充分地抑制基于由粘接劑層產生的水分而使得性能降低,并且能夠通過阻氣性層疊膜發揮高吸濕性能,也能夠通過阻氣性層疊膜發揮高防水蒸氣透過性能,因此,優選含有水分吸附劑。作為這樣的水分吸附劑(干燥劑),沒有特別限定,例如可以列舉:硅膠、沸石(分子篩)、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶等金屬氧化物等、干燥的氫氧化鋁等金屬氫氧化物等。這樣的水分吸附劑(干燥劑)中,從透光性充分高等觀點出發,特別優選氧化鈣、干燥的氫氧化鋁。
另外,作為這樣的水分吸附劑(干燥劑),優選粒子狀的水分吸附劑。作為這樣的粒子狀的水分吸附劑(干燥劑),平均粒徑優選處于0.01~10μm(更優選為0.01~5μm、進一步優選為0.1~5μm)的范圍。這樣的平均粒徑小于0.01μm時,一次粒子傾向于容易發生凝聚,傾向于形成大的凝聚粒子(二次粒子),不僅如此,傾向于吸濕力變得過強,在進入粘接劑層時吸濕已經結束而沒有顯示出吸濕能力。另一方面,上述平均粒徑超過10μm時,制成膜狀時難以制成平滑的層,并且傾向于無法得到充分的吸濕能力。
此外,這樣的水分吸附劑(干燥劑)的含量沒有特別限制,優選在粘接劑中以5~50質量%(更優選為10~30質量%)的比例含有。這樣的吸收劑(干燥劑)的含量小于上述下限時,傾向于吸收粘接劑中內在的水分而水分供水能力降低,另一方面,超過上述上限時,傾向于透光性減少而從有機EL的發光層的光提取降低。
另外,在這樣的粘接劑層102中,根據有機EL元件的用途,例如優選含有上藍劑。作為這樣的上藍劑,沒有特別限制,可以適當地利用公知的上藍劑,例如可以適當地利用拜耳公司的Macrolex Violet B和Macrolex Blue RR、Sando公司的Telasol Blue RLS和Triazol Blue RLS等。另外,例如還可以使用基于染料索引分類的溶劑紫-3、溶劑藍-94、溶劑藍-78、溶劑藍-95、溶劑紫-13等。
另外,這樣的粘接劑層102的厚度沒有特別限制,在粘接劑中加入粉末等固體成分(例如,上述的水分吸附劑(干燥劑)、折射率調整粒子等)的情況下,在構成該粉末的粒子(粉末粒子)中不產生凝聚的情況下,優選設定為該粉末粒子的一次粒徑的最大徑程度的厚度,在這種情況下,通常更優選設定為1~20μm的厚度。另一方面,在粉末粒子中產生凝聚的情況下,優選設定為該粉末粒子的二次粒徑的最大徑程度的厚度,這種情況下,通常更優選設定為5~50μm的厚度。另外,在粘接劑中沒有加入粉末等固體成分的情況下,將粘接劑涂布和干燥而形成粘接劑層102的情況下,從粘接強度、加工性的觀點出發,粘接劑層102的厚度優選為0.2~30μm、更優選為0.5~10μm。另外,使用膜狀的粘接劑(粘接性膜)并使其形成粘接劑層102的情況下,從加工性的觀點出發,粘接劑層102的厚度優選為1~100μm、更優選為5~50μm。
另外,形成這樣的粘接劑層時可以利用加工成膜狀的粘接劑(片狀的粘結劑)。這種情況下,該粘接劑的膜的水蒸氣透過率在膜厚度100μm、60℃、90%RH的環境下為100g/m2/天以下(更優選為30g/m2/天以下),并且,透光率優選為70%以上(更優選為80%以上)。這樣的水蒸氣透過率超過上述上限時,從阻氣性層疊膜端部的露出粘接劑部分的部位的水分滲入增加,達到第一基材的飽和含水量的時間變為短時間,結果是有機EL的保管壽命傾向于縮短。另外,上述透光率小于上述下限時,傾向于內部的光不能充分地射出至外部而引起有機EL的低發光效率化。需要說明的是,這樣的水蒸氣透過率例如可以采用通過鈣-光透過法(Ca金屬吸收水分時變化為氧化鈣、氫氧化鈣等,光的透過性發生變化)或者MOCON水蒸氣透過率測定裝置等進行測定的值。另外,上述透光率例如可以通過Film-Tek公司(美國)的光學式薄膜測定系統裝置等進行測定。
另外,粘接劑層優選為第一基材層100(a)的光折射率與上述粘接劑層的光折射率之比([第一基材層100(a)的光折射率]/[粘接劑層的光折射率])為0.88~1.18(更優選為1.01~1.11)的層。這樣的光折射率的比值小于上述下限時,需要使粘接劑層的折射率進一步增大,粘接劑層的折射率大于第二薄膜層時,向外部的射出光傾向于減少,另一方面,超過上述上限時,傾向于在第一基材與粘接劑層的界面處光的折射增大而光從發光層向外部的射出減少。需要說明的是,這樣的光折射率例如可以通過Film-Tek公司(美國)的光學式薄膜測定系統裝置或者通用的橢偏儀等進行測定。
另外,圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)具有依次層疊有薄膜層101(a)、基材層100(a)、粘接劑層102、薄膜層101(b)、基材層100(b)的層疊結構。通過這樣的層疊結構,能夠使后述的發光元件部直接層疊于薄膜層的表面上,通過該薄膜層能夠高度地抑制水蒸氣向元件內部的侵入。
這樣的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)其整體的厚度優選為50~300μm、更優選為100~2500μm。這樣的膜的厚度小于上述下限時,在使阻氣性層疊膜為長條基材的情況下,傾向于在有機EL元件的制造工序中在膜中容易產生褶皺、歪扭而難以控制膜,另一方面,超過上述上限而基材層的厚度變厚的情況下,基于膜的光吸收量增加,因此,從發光層向外部的光射出傾向于減少。另外,超過上述上限而阻氣性層疊膜的厚度變厚的情況下,從與阻氣性層疊膜的表面平行的方向(端部側:與端部的面垂直的方向),水蒸氣容易向基材層滲入,例如,制造阻氣性層疊膜時利用干燥狀態的基材等的情況下,傾向于難以充分地長期維持基材的干燥狀態。
另外,這樣的阻氣性層疊膜優選具有吸收自重(該阻氣性層疊膜本身的質量)的0.1質量%以上(更優選為自重的0.2質量%以上)的水的吸濕性能。這樣的吸濕性能小于上述下限時,傾向于難以使阻氣性層疊膜發揮更高的透濕防止性能。從干燥時對基材施加的負荷、干燥所花費的時間、與吸濕劑增量相伴的粘接層的粘接性的降低等觀點出發,阻氣性層疊膜的吸濕性能優選為自重的5質量%以下。該吸濕性能更優選為自重的3質量%以下、進一步優選為自重的2質量%以下。
需要說明的是,這樣的阻氣性層疊膜的吸濕性能可以如下所述進行測定。即,首先,準備縱向、橫向的長度均為50mm(50mm見方)的阻氣性層疊膜(50mm見方的膜)用于測定阻氣性層疊膜的吸濕性能。接著,將50mm見方的膜以每1mm切割成條狀,準備縱向50mm、橫向1mm的條狀的試樣。接著,在恒溫室內,在大氣中、室溫(25℃)下,精確至小數點后四位地稱量縱向50mm、橫向1mm尺寸的條狀的試樣(50個)的質量(單位:g)。將此時的質量設為上述的膜的自重(W1:使用前的初始質量)。接著,在恒溫恒濕氣氛(25℃、濕度50%、重量絕對濕度10g/kg)下靜置50個該試樣,每隔24小時精確至小數點后四位地稱量該試樣的質量。進行這樣的稱量直至試樣(50個)的質量變得恒定,將變為恒定的值時的質量設為Wn。基于如此求出的Wn和W1的值,按照下式進行計算,
[吸濕量的比例Bn]={(Wn-W1)/W1}×100
在本發明中,采用通過上述計算求出的值作為阻氣性層疊膜的吸濕性能。
需要說明的是,這樣的吸濕性能基本上是基于配置于具有阻氣性的第一薄膜層和第二薄膜層之間的基材層的吸濕性而發揮的性能,因此,為了通過配置于第一薄膜層和第二薄膜層之間的基材層而能夠進行充分的吸濕,優選:使基材層為利用由包含氫以外的雜原子的聚合物(更優選為具有酯鍵的聚酯、進一步優選為PET、PEN)構成的基材形成的層、并且在制造阻氣性層疊膜時以充分干燥的狀態的基材配置于第一薄膜層和第二薄膜層之間的方式來制造阻氣性層疊膜。
另外,在圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)中,膜中所存在的全部基材層的厚度的合計值相對于該膜的整體的厚度的比例({[全部基材層的厚度的合計值]/[阻氣性層疊膜的整體的厚度]}×100)優選為90%以上、更優選為95%以上。這樣的比例小于上述下限時,傾向于柔性下降、或者因在基材上形成的薄膜層的應力而使得基材發生變形而生產率降低。
此外,相對于圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)中所存在的全部基材層的厚度的、存在于第一薄膜層與第二薄膜層之間的全部基材層的厚度的合計值的比例({[存在于第一薄膜層與第二薄膜層之間的全部基材層的厚度的合計值]/[存在于阻氣性層疊膜中的全部基材層的厚度]}×100)優選為50%以上、特別是更優選為90%以上。這樣的薄膜層間的基材層的厚度的比例小于上述下限時,將基材干燥使用而使其發揮吸濕性能的情況下傾向于難以使其發揮足夠高的吸濕性能。
另外,相對于圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)的整體的厚度的、存在于第一薄膜層與第二薄膜層之間的基材層的厚度的比例({[存在于第一薄膜層與第二薄膜層之間的基材層的厚度]/[阻氣性層疊膜的整體的厚度]}×100)優選為50%以上、特別是更優選為90%以上。這樣的薄膜層間的基材層的厚度的比例小于上述下限時,傾向于形成有機EL元件的第一膜構件的機械強度降低、例如在連續工序中第一基材破壞的可能性增大,并且在將基材干燥使用而使其發揮吸濕性能的情況下傾向于難以使其發揮足夠高的吸濕性能。
另外,關于上述阻氣性層疊膜(透明支撐基板1),在用于有機EL設備照明和顯示器的情況下,優選黃色度YI為更低的值、更優選為10以下、進一步優選為5以下。這樣的黃色度YI可以使用能夠計算出三個刺激值XYX的分光光度儀作為測定裝置并依照JIS K 7373:2006由此進行測定。
另外,關于上述阻氣性層疊膜(透明支撐基板1),用于有機EL設備照明和顯示器的情況下,優選總透光率為更高的值。從這樣的觀點出發,上述阻氣性層疊膜的總透光率優選為80%以上、進一步優選為85%以上。需要說明的是,這樣的總透光率可以使用具有積分球的透過測定裝置作為測定裝置依照JIS K7375:2008由此進行測定。
此外,關于上述阻氣性層疊膜(透明支撐基板1),用于圖像顯示裝置用的有機EL元件的基板的情況下,優選霧度為更低的值、更優選為10%以下、進一步優選為5%以下。另一方面,用于照明用的有機EL元件用的基板的情況下,從其用途出發不用太在意霧度,不僅如此,在有機EL的發光面產生濃淡、斑的狀態下不均勻地發光的情況下,霧度高反而會虛化不均勻的發光,因此,從該觀點出發,也能夠適當地利用霧度高的阻氣性層疊膜。如此,上述阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)可以根據有機EL元件的用途在進行適當變更使得其特性為適合的設計的同時來使用。
作為能夠適合用于制造圖2所示的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)的方法,例如優選采用如下方法,該方法包括:
準備第一膜構件和第二膜構件的工序,其中,所述第一膜構件具備第一基材層和在上述第一基材層的至少一個表面上形成的具有阻氣性的第一薄膜層,所述第二膜構件具備第二基材層和在上述第二基材層的至少一個表面上形成的具有阻氣性的第二薄膜層(工序(A));和
以在上述第一膜構件的基材層的表面上層疊第二膜構件中的第二薄膜層的方式使用粘接劑進行貼合由此得到阻氣性層疊膜的工序(工序(B))。
下面,對這些工序(A)和(B)分別進行說明。
(工序(A))
工序(A)是準備上述第一膜構件和第二膜構件的工序。準備這樣的第一膜構件和第二膜構件的方法沒有特別限制,可以適當采用公知的方法。例如,可以通過適當采用能夠在基材上的至少一個表面上形成具有阻氣性的薄膜層從而制造具備基材層和薄膜層的膜構件(第一膜構件和第二膜構件)的方法來準備,另外,也可以通過具備市售的基材層和具有阻氣性的薄膜層的膜構件(層疊體)來準備膜構件(第一膜構件和第二膜構件)。另外,在基材上形成上述薄膜層的情況下,可以適當采用能夠成膜出這樣的薄膜層的公知的方法,從阻氣性的觀點出發,優選采用等離子體化學氣相沉積法(等離子體CVD)。需要說明的是,上述等離子體化學氣相沉積法可以為潘寧(penning)放電等離子體方式的等離子體化學氣相沉積法。另外,作為這樣的在基材上形成上述薄膜層的方法,優選采用日本特開2011-73430號公報所記載的方法,由此能夠在基材上高效地形成上述硅氧化物系的薄膜層。
(工序(B))
工序(B)是以在上述第一膜構件的基材層的表面上層疊第二膜構件中的第二薄膜層的方式使用粘接劑進行貼合由此得到阻氣性層疊膜的工序。
如此,通過以在上述第一膜構件的基材層的表面上層疊第二膜構件中的第二薄膜層的方式使用粘接劑進行貼合,能夠使層疊后的膜具有依次層疊上述第一薄膜層、上述第一基材層、粘接劑層、上述第二薄膜層、上述第二基材層的層疊結構。
如此使用粘接劑將第一膜構件和第二膜構件貼合的方法沒有特別限制,可以適當采用能夠使用粘接劑使膜構件貼合的公知的方法,例如可以適當采用在第一膜構件和第二膜構件之間夾持由熔點低的粘接劑構成的片材而進行層疊并利用熱使該片材熔化而貼合的方法、在粘接面上涂布粘接劑而使第一膜構件和第二膜構件貼合的方法等。需要說明的是,對于在這些方法中可采用的溫度條件等沒有特別限制,根據第一膜構件和第二膜構件的種類、粘接劑的種類等適當采用最佳條件即可。另外,對于這樣的粘接劑而言,從能夠發揮更高的吸濕性能出發,優選進一步含有水分吸附劑。需要說明的是,粘接劑的涂布方法、涂布厚度等也沒有特別限制,為了能夠制造由如上所述的粘接劑構成的層,從公知的涂布方法(例如,刮刀、線棒、模涂機、缺角輪涂布機、凹版涂布機、絲網印刷、噴墨等方式的涂布方法)中,適當采用最佳方法、其條件即可。
另外,在如此使上述第一膜構件與上述第二膜構件貼合的情況下,優選預先實施至少使上述第一膜構件(一個膜構件)干燥的工序。以滿足這樣的條件的方式使上述第一膜構件與上述第二膜構件貼合,由此,還能夠更高效地制造具有充分的吸濕性能(優選吸收自重的0.1質量%以上的重量的水的吸濕性能)的阻氣性層疊膜。
作為將這樣的膜構件干燥的工序可采用的方法(干燥方法)沒有特別限制,可以適當采用能夠使這樣的膜構件干燥的公知的方法,例如可以適當采用真空干燥、加熱干燥、真空加熱干燥等。作為這樣的干燥方法,其中,從干燥速度的觀點出發,最優選采用使真空干燥與加熱干燥組合而成的真空加熱干燥。另外,通過這樣的真空干燥、加熱干燥或者真空加熱干燥進行干燥的情況下的條件(加熱條件、壓力條件等)適當設定為能夠使膜構件干燥的條件即可,沒有特別限制。需要說明的是,這樣的干燥方法包括加熱工序的情況下,能夠更高效地干燥膜構件,因此,優選將加熱溫度設定為50℃以上、特別優選設定為100℃以上。另外,這樣的干燥方法為一邊進行加熱一邊干燥的工序的情況下(例如采用加熱干燥或者真空加熱干燥的情況下),加熱溫度的上限根據基材的種類等適當設定即可,沒有特別限制,從更充分地防止因高溫引起的基材的變形的觀點出發,優選設定為200℃以下、更優選設定為150℃以下。
另外,在這樣的干燥方法為在真空條件下進行干燥的方法的情況下(例如采用真空干燥、真空加熱干燥的情況下),其壓力條件設定為低于大氣壓的760mmHg(101325Pa)的壓力即可,沒有特別限制,優選設定為低于76mmHg(10132.5Pa)的壓力、更優選設定為低于7.6mmHg(1013.25Pa)的壓力。需要說明的是,在本說明書中,“真空干燥”為減壓至低于大氣壓的760mmHg(101325Pa)的壓力所進行的干燥即可。
另外,采用這樣的干燥方法的情況下,膜構件的干燥時間沒有特別限制,根據所采用的條件,以使得膜構件充分干燥的方式適當變更其實施時間(干燥時間)即可,例如,采用上述的加熱溫度的條件和壓力條件(真空條件)進行干燥的情況下(進行真空加熱干燥的情況下),從更充分地形成干燥狀態的觀點出發,優選將干燥時間設定為3小時(180分鐘)以上、更優選設定為6小時(360分鐘)以上。需要說明的是,這樣的干燥時間根據基材的厚度、種類等適當設定即可。
另外,實施上述干燥工序使至少第一膜構件干燥的情況下,上述干燥后的膜構件優選在使得暴露于重量絕對濕度為10g/kg以上的氣氛下的時間小于1小時的同時使第一膜構件和第二膜構件貼合。
另外,使上述第一膜構件與上述第二膜構件貼合時,優選使用含有上述水分吸附劑的粘接劑進行貼合。如此,使用含有水分吸附劑的粘接劑進行貼合的情況下,基本上在薄膜層間與基材層一起還存在有具備水分吸附劑的粘接劑層。如此在薄膜層間層疊有含有水分吸附劑的粘接劑層時,能夠通過粘接劑層中的水分吸附劑使得配置于第一薄膜層和第二薄膜層之間的上述第一基材層干燥。因此,對于如此得到的阻氣性層疊膜而言,還能夠使存在于薄膜層間的基材層在粘接后干燥,能夠使該基材層發揮吸濕性能。另外,對于如此得到的阻氣性層疊膜而言,在薄膜層間包含含有水分吸附劑的粘接劑層,因此,通過該粘接劑層中的水分吸附劑自身也能夠發揮吸濕性能。因此,通過使用含有上述水分吸附劑的粘接劑使上述第一膜構件與上述第二膜構件貼合,也能夠更高效地形成具有充分的吸濕性能(優選吸收自重的0.1質量%以上的重量的水的吸濕性能)的阻氣性層疊膜。需要說明的是,如此使用含有上述水分吸附劑的粘接劑使上述第一膜構件與上述第二膜構件貼合的情況下,在使上述第一膜構件和第二膜構件貼合之前,可以包括至少使上述第一膜構件干燥的工序,也可以不包括,從能夠表現出更高的吸濕性能、能夠使阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)表現出更高的防水蒸氣透過性能的觀點出發,優選包括干燥工序。
需要說明的是,在這樣的使上述第一膜構件和第二膜構件貼合的工序中,優選在20~150℃的溫度條件下使上述第一膜構件和第二膜構件貼合。這樣的溫度超過上述上限時,傾向于基材受到變形等損害,另一方面,低于上述下限時,傾向于粘接劑與基材或者與薄膜層的密合性下降而引起從界面的水蒸氣滲入的可能性增加。
如此,通過實施工序(A)和工序(B),可以得到能夠適合用于本發明的圖2所示的實施方式的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)。
需要說明的是,在本說明書中,“第一”、“第二”等的表述是為了便于說明兩個以上相同或者相當的要素(例如基材層、薄膜層、膜構件等)而使用的,其編號、說明的順序沒有特別含義(不存在因編號引起的優劣)、這些要素各自可以相同或者也可以不同。
另外,工序(B)可以在后述的在上述第一膜構件的第一薄膜層上形成發光元件部2后實施、或者也可以在形成發光元件部2之前實施工序(B)然后形成發光元件部2。另外,可以在進行了工序(B)中的上述第一膜構件的基材層的干燥工序后形成發光元件部2、或者也可以在形成發光元件部2后進行上述干燥工序。
[發光元件部2]
發光元件部2具備一對電極和配置于該電極間的發光層。作為這樣的構成發光元件部2的一對電極(第一電極201、第二電極203)和配置于該電極間的發光層202,沒有特別限制,可以適當地利用公知的有機EL元件中使用的電極、發光層。例如可以列舉:使光的提取面側的電極為透明或者半透明,在發光層中使用低分子和/或高分子的有機發光材料等。下面,對于這樣的第一電極201、發光層202、第二電極203分別進行說明。
(第一電極201)
第一電極201是陽極和陰極中的一個電極。在圖1所示的實施方式的發光元件部2中,為了能夠使從發光層202放射的光射出至元件部2的外部,第一電極201使用顯示出透光性的電極(透明或者半透明的電極)。在這樣的圖1所示的實施方式中,利用顯示出透光性的第一電極201作為陽極。
作為這樣的顯示出透光性的第一電極201(陽極),可以使用金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜,優選使用電導率和透光率更高的材料。作為由這樣的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜構成的電極,例如可以列舉:由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide:簡稱IZO)、金、鉑、銀和銅等構成的薄膜。作為這樣的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜,更優選由ITO、IZO或氧化錫構成的薄膜。作為制造這樣的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜的方法,沒有特別限制,可以適當采用公知的方法,例如可以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法、鍍敷法等。
另外,作為這樣的第一電極201,可以采用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機的透明導電膜。另外,作為這樣的第一電極201,可以為由具有透光性的樹脂和配置于該具有透光性的樹脂中的具有導電性的線狀的導電體構成的膜狀電極(A)。作為這樣的具有透光性的樹脂,優選透光率更高的樹脂,例如可以列舉:低密度或高密度的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-二甲橋-八氫萘共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離聚物樹脂等聚烯烴系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6、間二甲苯二胺-己二酸縮聚物;聚甲基丙烯酸甲酯酰亞胺等酰胺系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯-丙烯腈系樹脂;三乙酸纖維素、二乙酸纖維素等疏水化纖維素系樹脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含鹵素的樹脂;聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素衍生物等氫鍵性樹脂;聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚環氧甲烷樹脂、聚芳酯樹脂、液晶樹脂等工程塑料系樹脂等。需要說明的是,關于這樣的構成第一電極201的樹脂,在通過涂布法等在陽極上制造有機層的情況下,從該樹脂進一步難以溶解在涂液中的觀點出發,作為該樹脂,優選使用熱固化性樹脂、光固化性樹脂、光致抗蝕劑材料。
另外,上述線狀的導電體優選直徑較小。線狀的導電體的直徑優選為400nm以下、更優選為200nm以下、進一步優選為100nm以下。這樣的線狀的導電體使得穿過第一電極201的光衍射或散射,因此,在提高第一電極201的霧度值的同時使光的透射率降低,但通過使用直徑為可見光的波長程度或者小于可見光的波長的線狀的導電體,能夠將相對于可見光的霧度值抑制得較低,并且能夠提高光的透射率。另外,線狀的導電體的直徑過小時,電阻升高,因此,優選為10nm以上。需要說明的是,將有機EL元件用于照明裝置的情況下,第一電極201的霧度值一定程度較高的裝置能夠照射更廣泛的范圍,因此,有時優選使用霧度值高的第一電極201。如此,第一電極201的光學的特性可以根據使用有機EL元件的裝置適當設定。
另外,這樣的膜狀的電極(A)中所含的線狀的導電體可以為一根或者也可以為多根。這樣的線狀的導電體在電極(A)中優選形成網狀結構。即,在電極(A)中,一根或多根線狀的導電體以遍及樹脂中的全部而復雜地互相纏繞的方式配置從而形成網狀結構(一根線狀的導電體復雜地纏結、或者多根線狀的導電體相互接觸結合而配置、二維或三維地擴展開形成的網狀的結構)。此外,這樣的線狀的導電體例如可以為曲線狀也可以為針狀。曲線狀和/或針狀的導電體相互接觸結合而形成網狀結構,由此能夠實現體積電阻率低的第一電極201。該網狀結構可以為規則的也可以為不規則的。通過形成網狀結構的線狀的導電體,還能夠降低第一電極201的體積電阻率。
線狀的導電體優選配置于與至少一部分配置有第一電極201的透明支撐基板1相反側的表面(本實施方式中為發光層202側的表面)的附近。通過如此配置線狀的導電體,能夠降低第一電極201的表面部的電阻。需要說明的是,作為這樣的線狀的導電體的材料,例如,優選使用Ag、Au、Cu、Al和它們的合金等電阻低的金屬。線狀的導電體例如可以通過基于N.R.Jana,L.Gearheart and C.J.Murphy的方法(Chm.Commun.,2001,p617-p618)、基于C.Ducamp-Sanguesa,R.Herrera-Urbina,and M.Figlarz等的方法(J.Solid State Chem.,Vol.100,1992,p272~p280)來制造。另外,作為這樣的電極(A),可以設定為與日本特開2010-192472號公報所記載的電極同樣的構成,其制造方法也可以采用日本特開2010-192472號公報所記載的方法。
另外,這樣的第一電極201(陽極)的膜厚在考慮所要求的特性和工序的簡易性等的情況下適當設定,例如為10nm~10μm、優選為20nm~1μm、進一步優選為50nm~500nm。
(發光層202)
作為發光層202,設定為由在有機EL元件的發光層(具有發光的功能的層)中可利用的公知的材料構成的層即可,其材料等沒有特別限制,優選為由有機材料構成的發光層。作為這樣的由有機材料構成的發光層沒有特別限制,例如優選制成由作為發光性材料的發出熒光或磷光的有機物(低分子化合物和高分子化合物)和輔助該有機物的摻雜劑形成的層。需要說明的是,在此所謂的高分子化合物是指聚苯乙烯換算的數均分子量為103以上的化合物。需要說明的是,對這樣的數均分子量的上限進行規定沒有特別原因,聚苯乙烯換算的數均分子量的上限通常優選為108以下。
作為這樣的發光性材料(發出熒光或磷光的有機物),例如可以列舉:色素系材料、金屬絡合物系材料、高分子系材料等。作為這樣的色素系材料,例如可以列舉:環戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
另外,作為上述金屬絡合物系材料,例如可以列舉:羥基喹啉鋁絡合物、苯并羥基喹啉鈹絡合物、苯并噁唑鋅絡合物、苯并噻唑鋅絡合物、偶氮甲基鋅絡合物、卟啉鋅絡合物、銪絡合物等在中心金屬具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金屬并且在配體具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等的金屬絡合物等。
此外,作為上述高分子系材料,可以列舉:聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、將上述色素體或金屬絡合物系發光材料高分子化的材料等。
這樣的發光性材料中,作為以藍色發光的材料,可以列舉:二苯乙烯基亞芳基衍生物、噁二唑衍生物、以及它們的聚合物、聚乙烯咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚芴衍生物等。其中,優選高分子材料的聚乙烯咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚芴衍生物等。
另外,作為以綠色發光的發光性材料,可以列舉:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、以及它們的聚合物、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚芴衍生物等。其中,優選高分子材料的聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚芴衍生物等。
另外,作為以紅色發光的發光性材料,可以列舉:香豆素衍生物、噻吩環化合物、以及它們的聚合物、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中,優選高分子材料的聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。
需要說明的是,這樣的發光性材料的制造方法沒有特別限制,可以適當采用公知的方法,例如可以采用日本特開2012-144722號公報所記載的方法。
另外,在發光層202中,出于提高發光效率、改變發光波長等目的,優選添加摻雜劑。作為這樣的摻雜劑,例如可以列舉:苝衍生物、香豆素衍生物、紅熒烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、十環烯、吩噁嗪酮等。需要說明的是,這樣的發光層的厚度通常優選為約
這樣的發光層202的形成方法沒有特別限制,可以適當采用公知的方法。這樣的發光層202的形成方法中,優選通過涂布法來形成。上述涂布法在能夠簡化制造工藝方面、生產率優良方面優選。作為這樣的涂布法,可以列舉:流延法、旋涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、凹版印刷、絲網印刷、噴墨法等。使用上述涂布法形成發光層的情況下,首先制備含有發光體和溶劑的溶液狀態的組合物作為涂布液,將該涂布液通過上述規定的涂布法涂布于期望的層或者電極上,進一步將其干燥,由此能夠形成期望的膜厚的發光層。
(第二電極203)
第二電極203是具有與第一電極201相反的極性的電極,與第一電極201相對向地配置。需要說明的是,在圖1所示的實施方式中,第二電極為陰極。
作為這樣的第二電極203(陰極)的材料,沒有特別限制,可以適當地利用公知的材料,優選利用功函數小、向發光層的電子注入容易、并且電導率高的材料。另外,如圖1所示的實施方式,在從陽極側提取出光的構成的有機EL元件中,從將由發光層放射的光在陰極反射至陽極側從而更高效地提取出光的觀點出發,作為第二電極203(陰極)的材料,優選可見光反射率高的材料。
作為這樣的第二電極203(陰極)的材料,例如可以使用堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和周期表的13族金屬等。更具體而言,作為第二電極203(陰極)的材料,可以適當地利用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、上述金屬中的兩種以上的合金、上述金屬中的一種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的一種以上的合金、或者石墨或石墨層間化合物等。作為這樣的合金的例子,可以列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
另外,作為第二電極203(陰極),也可以使用由導電性金屬氧化物和導電性有機物等構成的透明導電性電極。具體而言,作為導電性金屬氧化物,可以列舉:氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO和IZO,作為導電性有機物,可以列舉:聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。需要說明的是,第二電極203(陰極)可以以將兩層以上層疊而成的層疊體的方式構成。另外,也可以使用所謂的電子注入層作為陰極。
這樣的第二電極203(陰極)的膜厚可以在考慮所要求的特性和工序的簡易性等適當設計,沒有特別限制,優選為10nm~10μm、優選為20nm~1μm、進一步優選為50nm~500nm。作為這樣的第二電極203(陰極)的制作方法,可以列舉:真空蒸鍍法、濺射法、或者將金屬薄膜進行熱壓接的層壓法等。
需要說明的是,在圖1所示的實施方式中,第二電極203(陰極)與連接部(提取電極203(a))電連接,所述連接部能夠與外部電連接。其中,在圖1所示的實施方式中,提取電極203(a)由與第一電極201相同的材料形成。這樣的提取電極203(a)可以通過公知的方法適當地進行制造和設計,例如,通過在形成第一電極201時與提取電極203(a)的部分一起進行圖案成膜由此來形成等從而能夠容易地制造。
[密封材料層3]
密封材料層3以覆蓋并密封發光元件部2的方式配置于透明支撐基板1上。這樣的密封材料層3是配置于透明支撐基板1上的層以便將發光元件部2密封,可以適當地利用由公知的密封材料(例如,水蒸氣透過性足夠低的粘接材料的片材等)構成的層。即,這樣的密封材料層3是以在透明支撐基板1上覆蓋發光元件部2的周圍從而使得發光元件不與外部氣體接觸的方式進行密封的層。需要說明的是,這樣的密封時,為了作為發光元件而發揮功能,不包括用于與外部電連接的連接部[例如,連接配線或所謂的提取電極的部分(在圖1所示的實施方式中,對應于與第二電極203連接的以203(a)表示的部分和第一電極201的能夠與外部氣體接觸的部分(伸出至外部的第一電極的一部分))]地密封一對電極。
作為形成這樣的密封材料層3的密封材料,可以在考慮粘接性、耐熱性、對水分、氧等的阻隔性的情況下使用現有公知的任意適當的材料適當形成,例如,除了環氧樹脂、硅酮樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂等以外還可以適當使用與作為能夠用于形成上述粘接劑層的粘接劑而說明的物質同樣的材料等。需要說明的是,為了形成這樣的密封材料層3,可以利用片狀的密封材料。這樣的片狀的密封材料可以利用公知的方法適當成形由此來形成。
另外,為了能夠密封發光元件部2,這樣的密封材料層3的厚度(t)具有能夠覆蓋發光元件部2的厚度即可(具有比發光元件部2的距透明支撐基板1表面的高度大的值即可),沒有特別限制,優選設定為5~120μm、更優選設定為5~60μm、進一步優選設定為10~60μm、特別優選設定為10~40μm。這樣的密封材料層的厚度t(透明支撐基板1與密封基板4之間的距離)小于上述下限時,彎曲時第二電極203與密封基板4容易接觸,不能充分地抑制短路,不僅如此,發光品質傾向于容易降低,另外,傾向于在彎曲時因密封基板4表面的凹凸而對第二電極203按壓壓力、第一電極201發生接觸而發生短路。另一方面,超過上述上限時,傾向于:密封材料層的與外部氣體接觸的表面增大,從密封材料層的橫向(相對于厚度方向垂直的方向:相對于透明支撐基板1的表面平行的方向)的水蒸氣的進入量增多,有機EL元件的保管壽命降低。需要說明的是,以相對于發光元件部2進行密封的方式配置這樣的密封材料層3的方法后面進行說明。
[密封基板4]
密封基板4配置于密封材料層3上。需要說明的是,密封材料層3以覆蓋發光元件部2的方式配置,因此,在發光元件部2與密封基板4之間存在發光元件部2和密封材料層3。如此,密封基板4以在透明支撐基板1與密封基板4之間夾著發光元件部2和密封材料層3的方式配置于密封材料層3上。從更高效地抑制水蒸氣或氧等從密封材料層3的與透明支撐基板1接觸的面的相反側的面的表面(與密封基板4接觸的面)滲入至發光元件部2的內部的觀點、提高散熱性的觀點出發,可以使用這樣的密封基板4。
這樣的密封基板4按照以JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度Ra作為基準而密封基板4的密封材料層3側的表面S1的表面粗糙度為小于該密封基板的另一個表面S2的表面粗糙度(外側的表面粗糙度)的值的方式來利用。這樣的密封基板4的表面S1的算術平均粗糙度Ra為大于密封基板的另一個表面S2的算術平均粗糙度Ra的值時,使有機EL元件彎曲的情況下,因密封基板4的表面S1上的凹凸形狀(因表面的粗糙度而存在的凹凸的形狀)而對發光元件部帶來損傷等而容易發生短路。因此,按照密封基板4的密封材料層3側的表面S1的算術平均粗糙度Ra為小于該密封基板的另一個表面S2的算術平均粗糙度Ra的值的方式來利用密封基板4。需要說明的是,也考慮實施使這樣的密封基板4的表面粗糙度變得平滑的處理,實施這樣的平滑處理(例如研磨、表面處理等)時,成本升高,制造有機EL元件時的經濟性下降,難以大量生產,不僅如此,如果使表面過度平滑,則與密封材料層3的密合性下降而容易剝離,難以長期使用有機EL元件。另外,密封基板4的表面變得平滑時,也傾向于放射率降低而難以散熱。需要說明的是,在本發明中,對密封基板4的表面實施平滑處理不一定是必須的,因此,也能夠使有機EL元件的生產率充分高。
另外,在本發明中,密封基板4的密封材料層3側的表面S1的算術平均粗糙度與密封材料層3的厚度需要滿足下述式(I)所示的條件。
0.002<(Ra/t)<0.2 (I)
[式(I)中,Ra表示上述密封基板的上述密封材料層側的表面的JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度,t表示上述密封材料層的厚度。]
這樣的算術平均粗糙度Ra與密封材料層3的厚度t之比(Ra/t)為0.002以下時,傾向于:密封基板4的密封材料層3側的表面變得過度平滑,與密封材料層3的密合性下降,容易剝離,并且水分從密封基板4的密封材料層3側的表面與密封材料層3的界面侵入而加速有機EL元件的劣化。另外,密封材料層3的厚度傾向于增加,因此,傾向于水分由從密封材料層3端部的外部露出的部分侵入而加速有機EL元件的劣化。另一方面,為0.2以上時,傾向于:密封基板4的密封材料層3側的表面的凹凸增大,相對地密封材料層3的厚度減少,因此,在彎曲時第二電極203與密封基板4容易接觸,不能充分地抑制短路,不僅如此,發光品質容易降低,另外,傾向于:在彎曲時因密封基板4表面的凹凸而對第二電極203按壓壓力、第一電極201發生接觸而發生短路。另外,出于同樣的觀點,由于可以得到更高的效果,因此密封基板4的密封材料層3側的表面S1的算術平均粗糙度Ra與密封材料層3的厚度t之比(Ra/t)優選處于0.003~0.03的范圍、更優選處于0.005~0.01的范圍。需要說明的是,在此所謂的密封材料層3的厚度t是指距透明支撐基板1表面的厚度,與透明支撐基板1和密封基板4之間的距離為相同的值。
這樣的密封基板4的密封材料層3側的表面S1的算術平均粗糙度Ra優選為0.1~1.0μm、更優選為0.2~0.5μm。這樣的表面S1的算術平均粗糙度Ra小于上述下限時,傾向于:相對于密封材料層3的密合性下降,不僅如此,熱的放射性下降,另一方面,超過上述上限時,使有機EL元件彎曲時,傾向于:該面的凸部的峰穿破密封材料層而在元件中容易發生短路,不僅如此,密封基材4與第2電極203發生接觸而短路,此外,隔著透明支撐基板1可看到密封基板4這樣構成的元件的情況下,傾向于因光的反射而形成暗沉的外觀。需要說明的是,算術平均粗糙度Ra為上述上限以下的情況下,隔著透明支撐基板1可看到密封基板4這樣構成的元件的情況下,從透明支撐基板1可看到的密封基板4的表面S1的表面粗糙度為相對較小的面,美觀性傾向于進一步提高。
這樣的密封基板4的外側的表面S2的算術平均粗糙度Ra優選為0.25~3.8μm、更優選為0.5~2.5μm。這樣的表面S2的算術平均粗糙度Ra小于上述下限時,傾向于:上述表面S2的表面積減少,由發光元件部發出的熱向外部的放出量減少,有機EL元件形成高溫而促進了劣化,另外,在上述外側的表面S2的表面上設置有散熱層或者傳熱層的情況下,傾向于:散熱層或傳熱層與上述表面S2的界面處的密合性下降而容易剝離,元件容易發生故障。另一方面,超過上述上限時,對表面S2進一步實施特別的粗化工序,生產率傾向于降低。
另外,測定通過上述算術平均粗糙度(JIS B 0601(1994年)定義的算術平均粗糙度)時,例如可以采用接觸式階差表面粗糙度測定裝置作為測定裝置進行測定。
另外,密封基板4的密封材料層3側的表面S1的JIS B 0601-1994的十點平均粗糙度Rz優選為0.4~4.0μm、更優選為0.8~2.0μm。這樣的十點平均粗糙度Rz小于上述下限時,對于密封材料層3的密合性傾向于降低,另一方面,超過上述上限時,使有機EL元件彎曲時,傾向于該面的凸部的峰穿破密封材料層而在有機EL元件中容易發生短路,不僅如此,傾向于密封基板4與第二電極203容易發生接觸而發生短路。
在本發明中,密封基板4的表面(外側的表面)S2的JIS B 0601-1994的十點平均粗糙度Rz優選為1.0~15μm、更優選為2~10μm。這樣的十點平均粗糙度Rz小于上述下限時,傾向于:上述表面S2的表面積減少,由發光元件部發出的熱向外部的放出量減少,有機EL元件形成高溫而促進了劣化,另外,在上述表面S2表面上設置有散熱層或者傳熱層的情況下,傾向于:散熱層或傳熱層與上述表面S的界面處的密合性下降而容易剝離,元件容易發生故障。另一方面,超過上述上限時,對表面S2進一步實施特別的粗化工序,生產率傾向于變差。
測定這樣的十點平均粗糙度(通過JIS B 0601(1994年)定義的十點平均粗糙度)時,例如可以采用接觸式階差表面粗糙度測定裝置作為測定裝置進行測定。
另外,這樣的密封基板的材料沒有特別限制,從散熱性、加工的容易性的觀點出發,優選由銅、銅合金、鋁和鋁合金中的任意種金屬材料構成。作為由這樣的金屬材料構成的密封基板,例如可以列舉鋁箔(aluminum foil)、銅箔(copper foil)等。
此外,這樣的密封基板4中,利用電解法制作的銅箔的針孔更少,從傾向于在防止水蒸氣或氧等滲入的方面得到更高的效果的觀點出發,更優選由利用電解法制造的銅箔構成。即,通過將這樣的利用電解法制造的銅箔(銅箔)用于密封基板4,能夠更高效地密封有機EL,由此能夠更充分地抑制水分從銅箔的針孔侵入而使得有機EL元件劣化。需要說明的是,作為這樣的電解法,沒有特別限制,可以適當采用能夠制造銅箔的公知的電解法。
另外,這樣的密封基板4的厚度沒有特別限制,優選設定為5~100μm、更優選設定為8~50μm。這樣的密封基板4的厚度小于上述下限時,傾向于:制造密封基板4時難以充分地抑制針孔的產生,水分從針孔侵入而難以以高水準抑制有機EL元件發生劣化(由針孔引起的密封性能降低),另一方面,超過上述上限時,傾向于:密封基板4的柔性下降,作為其結果,使貼合有密封基板4的有機EL器件彎曲的情況下的曲率半徑增加,有機EL元件的柔性下降。
另外,作為這樣的將密封材料層3和密封基板4配置于透明支撐基板1上的方法,沒有特別限制,可以采用公知的方法,例如可以采用如下方法:以覆蓋透明支撐基板1上的發光元件部2的方式涂布由具有粘接性的材料構成的密封材料,在其上層疊密封基板4,然后使密封材料固定,從而將密封材料層3和密封基板4層疊(配置)于透明支撐基板1上。另外,也可以采用如下方法:在密封基板4上預先形成由密封材料構成的層,一邊使得該由密封材料構成的層能夠覆蓋發光元件部2的周圍一邊按壓該形成有由密封材料構成的層的密封基板4,從而將密封材料層3和密封基板4層疊(配置)于透明支撐基板1上。
另外,作為厚度方向(相對于密封基板4垂直的方向)上的密封基板4與發光元件部2之間的距離(發光元件部2與密封基板4之間的密封材料層3的厚度:第二電極203的與封裝劑層3接觸的面與密封基板4的面S1之間的距離),優選為5~120μm、更優選為10~60μm。這樣的密封基板4與發光元件部2之間的距離(發光元件部2與密封基板4之間的密封材料層3的厚度)小于上述下限時,傾向于:在彎曲時不一定能夠充分地抑制第二電極203與密封基板4的接觸,難以充分地抑制短路的發生,發光品質傾向于容易降低,另外,傾向于:在彎曲時因密封基板4表面的凹凸而對第二電極203按壓壓力、第一電極201發生接觸而發生短路。另一方面,超過上述上限時,傾向于:密封材料層的與外部氣體接觸的表面增大,水蒸氣從密封材料層的橫向(相對于厚度方向垂直的方向:相對于透明支撐基板1的表面平行的方向)的進入量增多,難以以高水準抑制有機EL元件的保管壽命的降低。
以上,在參考圖1和圖2的同時對本發明的有機電致發光元件的優選的實施方式進行了說明,但本發明的有機電致發光元件并非限定于上述實施方式。
例如,在圖1所示的實施方式中,發光元件部2具備一對電極(第一電極201、第二電極203)和配置于該電極間的發光層202,但在本發明的有機電致發光元件中,只要在不損害本發明的目的和效果的范圍內,發光元件部2可以適當具備其它層。下面,對這樣的其它層進行說明。
作為在這樣的有機EL元件中可利用的除了一對電極(第一電極201、第二電極203)和發光層202以外的其它層,可以適當地利用在有機EL元件中利用的公知的層,例如可以列舉設置于陰極與發光層之間的層、設置于陽極與發光層之間的層。作為這樣的設置于陰極與發光層之間的層,可以列舉電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層等。需要說明的是,在陰極與發光層之間僅設置一層的情況下,該層為電子注入層。另外,在陰極與發光層之間設置兩層以上的情況下,將與陰極相接的層稱為電子注入層,其以外的層稱為電子傳輸層。
這樣的電子注入層是具有改善從陰極的電子注入效率的功能的層,電子傳輸層是具有改善從電子注入層或者更靠近陰極的電子傳輸層的電子注入的功能的層。需要說明的是,上述電子注入層或上述電子傳輸層具有阻礙空穴的傳輸的功能的情況下,有時也將這些層稱為空穴阻擋層。這樣的具有阻礙空穴的傳輸的功能例如可以制作出僅流有霍爾電流的元件并利用其電流值的減少來確認阻礙效果。
作為設置于陽極與發光層之間的層,可以列舉所謂的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層等。其中,在陽極與發光層之間僅設置一層的情況下,該層為空穴注入層,在陽極與發光層之間設置兩層以上的情況下,將與陽極相接的層稱為空穴注入層,其以外的層稱為空穴傳輸層等。這樣的空穴注入層是具有改善從陰極的空穴注入效率的功能的層,空穴傳輸層是指具有改善從空穴注入層或者更靠近陽極的空穴傳輸層的空穴注入的功能的層。另外,空穴注入層或者空穴傳輸層具有阻礙電子的傳輸的功能的情況下,有時將這些層稱為電子阻擋層。需要說明的是,具有阻礙電子的傳輸的功能例如可以制作出僅流有電子電流的元件并利用其電流值的減少來確認阻礙效果。
另外,作為這樣的具備其它層的發光元件部的結構,可以列舉:在陰極與發光層之間設置有電子傳輸層的結構、在陽極與發光層之間設置有空穴傳輸層的結構、在陰極與發光層之間設置有電子傳輸層并且在陽極與發光層之間設置有空穴傳輸層的結構等。作為圖1所示的實施方式和其以外的發光元件部的結構,例如可以例示出下述a)~d)的結構。
a)陽極/發光層/陰極(圖1所示的實施方式)
b)陽極/空穴傳輸層/發光層/陰極
c)陽極/發光層/電子傳輸層/陰極
d)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極
(在此,/表示各層相鄰層疊。下面相同。)
在此,空穴傳輸層是指具有傳輸空穴的功能的層,電子傳輸層是指具有傳輸電子的功能的層。需要說明的是,下述中,將電子傳輸層和空穴傳輸層統稱為電荷傳輸層。另外,發光層、空穴傳輸層、電子傳輸層可以各自獨立地使用兩層以上。另外,與電極相鄰設置的電荷傳輸層中,具有改善從電極的電荷注入效率的功能、具有降低元件的驅動電壓的效果的層一般被特別地稱為電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。
此外,為了提高與電極的密合性、改善從電極的電荷注入,可以與電極相鄰地設置上述電荷注入層或者膜厚2nm以下的絕緣層,另外,為了提高界面的密合性、防止混合等,可以在電荷傳輸層、發光層的界面插入薄的緩沖層。如此,對于層疊于發光元件部的層的順序及數量以及各層的厚度,可以在考慮發光效率、元件壽命的情況下適當設計使用。
作為這樣的設置有電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的發光元件部(有機EL元件部),可以列舉與陰極相鄰地設置有電荷注入層的結構、與陽極相鄰地設置有電荷注入層的結構等。
作為這樣的發光元件部(有機EL元件部)的結構,例如可以列舉下述e)~p)的結構。
e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/陰極
i)陽極/空穴傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極
i)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發光層/電荷傳輸層/陰極
l)陽極/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/電荷傳輸層/陰極
o)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
需要說明的是,將發光層與其它層(例如,后述的電荷傳輸層等)層疊的情況下,優選在設置發光層之前在陽極上形成空穴傳輸層或者在設置發光層后形成電子傳輸層。另外,這些其它層的材料沒有特別限制,可以適當地利用公知的材料,其制造方法也沒有特別限制,可以適當地利用公知的方法。例如,作為形成設置于陽極與發光層之間或者空穴注入層與發光層之間的層即空穴傳輸層的空穴傳輸性材料,可以列舉:三苯胺類、雙酚類、以吡唑啉衍生物、卟啉衍生物為代表的雜環化合物、在聚合物系中在側鏈具有上述單體的聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等。另外,作為這樣的空穴傳輸層的膜厚,優選為1nm~1μm左右。
另外,作為形成上述電荷注入層中的空穴注入層(能夠設置于陽極與空穴傳輸層之間或者陽極與發光層之間的層)的材料,可以列舉:苯胺系、星爆型胺系、酞菁系、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物、無定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
此外,作為形成能夠設置于發光層與陰極之間或者發光層與電子注入層之間的層即電子傳輸層的材料,例如可以列舉:噁二唑類、羥基喹啉鋁絡合物等一般形成穩定的自由基陰離子且電離電位大的物質。具體而言,可以列舉:1,3,4-噁二唑衍生物、1,2,4-三唑衍生物、咪唑衍生物等。作為電子傳輸層的膜厚,優選為1nm~1μm左右。
另外,作為上述電荷注入層中的電子注入層(設置于電子傳輸層與陰極之間或者發光層與陰極之間的層),例如,可以根據發光層的種類設置有由Ca層的單層結構構成的電子注入層、或者由除了Ca以外的周期表IA族與IIA族的金屬并且功函數為1.5~3.0eV的金屬及其金屬的氧化物、鹵化物和碳酸鹽中的任意一種或兩種以上形成的層與Ca層的層疊結構構成的電子注入層。作為功函數為1.5~3.0eV的、周期表IA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸鹽的例子,可以列舉:鋰、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰、碳酸鋰等。另外,作為功函數為1.5~3.0eV的、除了Ca以外的周期表IIA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸鹽的例子,可以列舉:鍶、氧化鎂、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶、碳酸鎂等。電子注入層通過蒸鍍法、濺射法、印刷法等形成。作為電子注入層的膜厚,優選為1nm~1μm左右。
另外,在上述的本發明的有機電致發光元件的優選的實施方式中,作為其元件中使用的透明支撐基板1的優選的例子,一邊參考圖2一邊對阻氣性層疊膜進行了說明,但這樣的阻氣性層疊膜的構成也并非限定于圖2所示的實施方式,既可以進一步具備薄膜層,也可以形成其它層疊結構。需要說明的是,作為進一步具備薄膜層的阻氣性層疊膜的例子,例如可以列舉:具有“第一薄膜層/第一基材層/粘接劑層/第二薄膜層/第二基材層/第三薄膜層”依次層疊的結構的阻氣性層疊膜等(其中,“/”表示各層層疊)。需要說明的是,這樣的具有“第一薄膜層/第一基材層/粘接劑層/第二薄膜層/第二基材層/第三薄膜層”依次層疊的結構的阻氣性層疊膜例如可以在上述工序(A)中準備在基材的雙面形成有薄膜層的膜構件作為第二膜構件而利用,除此以外通過采用與包含上述工序(A)和(B)的方法同樣的方法適當制造。
實施例
下面,基于實施例和比較例對本發明更具體地進行說明,但本發明并非限定于下述實施例。
(制備例1)
<膜構件(A)的制備>
將真空腔室內的真空度變為1Pa,除此以外采用與日本特開2011-73430號公報的實施例1所記載的方法同樣的方法,在由雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜、厚度:100μm、寬度:350mm、Teijin DuPont Films株式會社制、商品名“テオネックス Q65FA”)構成的基材上進行基于等離子體CVD法的薄膜形成,得到由形成有厚度為1.2μm的薄膜層的基材構成的層疊膜(薄膜層/基材層依次層疊而成的層疊體:下面稱為“膜構件(A)”)。
<膜構件(B)的制備>
如上所述得到膜構件(A)后,使用膜構件(A)代替上述基材,在膜構件(A)的沒有形成薄膜層一側的表面上采用與制備膜構件(A)時所采用的成膜條件同樣的條件形成新的薄膜層,得到由在雙面形成有厚度為1.2μm的薄膜層的基材構成的層疊膜((薄膜層/基材層/薄膜層依次層疊而成的層疊體:下面稱為“膜構件(B)”)。
需要說明的是,對于膜構件(A)和(B)中所形成的薄膜層,在下述條件下進行XPS深度剖面測定,得到硅分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線和氧碳分布曲線,確認到:各薄膜層的碳分布曲線具有多個明確的極值,碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值為5原子%以上,并且,硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比滿足式(1)所示的條件。
(氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)…(1)
<XPS深度剖面測定的條件>
蝕刻離子種:氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值):0.05nm/秒
蝕刻間隔(SiO2換算值):10nm
X射線光電子能譜裝置:Thermo Fisher Scientific公司制造、型號“VG Theta Probe”
照射X射線:單晶分光A1Kα
X射線的斑點及其尺寸:800×400μm的橢圓形。
另外,利用依照鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號公報所記載的方法)的方法測定這樣的膜構件(A)的阻氣性。即,對膜構件進行干燥處理后,蒸鍍金屬鈣,從其上利用金屬鋁密封,固定于玻璃后,對利用樹脂密封的樣品通過圖像解析考察溫度40℃、濕度90%RH的條件下的腐蝕點的因經時變化的增加而算出水蒸氣透過率。需要說明的是,計算這樣的水蒸氣透過率時,利用顯微鏡拍攝腐蝕點,將其圖像輸入個人計算機中,將腐蝕點的圖像二值化,計算求得腐蝕面積,由此計算出水蒸氣透過率。其結果是,膜構件(在表面上成膜有薄膜層的基材)的水蒸氣透過率為1×10-5g/m2/天。需要說明的是,使用只由基材(PEN膜)構成的試樣,同樣地利用依照上述鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號公報所記載的方法)的方法測定阻氣性,結果基材的陽氣性為1.3g/m2/天。根據這樣的結果,確認到:相對于“基材的水蒸氣透過率”,“成膜有薄膜層的基材的水蒸氣透過率”為低兩個數量級以上的值,確認到膜構件中的薄膜層具有阻氣性。根據這樣的結果可知:膜構件(A)和(B)中的薄膜層分別具有阻氣性。
<阻氣性層疊膜的制備>
將如上所述得到的膜構件(A)和膜構件(B)一起在真空烘箱中在100℃的溫度條件下干燥360分鐘。然后,將上述兩片膜構件從真空烘箱取出至大氣中(氣溫:25℃、相對濕度:50%、重量絕對濕度:10g/kg(干燥空氣)),使用通過由雙酚A型環氧樹脂構成的主劑與由改性聚酰胺構成的固化劑的混合而在室溫(25℃)發生固化的二液型環氧粘接劑作為粘接劑,以膜構件(A)的基材側的表面與膜構件(B)的薄膜層相向的方式,利用橡膠硬度60的硅橡膠輥的貼合裝置貼合,從而得到阻氣性層疊膜。其中,將上述兩片膜構件從真空烘箱中取出后開始使它們貼合的工序所需要的時間為10分鐘,貼合所需的時間為15分鐘。如此,將干燥工序后的上述兩片膜構件從真空烘箱取出后形成阻氣性層疊膜需要合計25分鐘的時間。如此得到的阻氣性層疊膜的層疊結構為“第一薄膜層/第一基材層/粘接劑層/第二薄膜層/第二基材層/第三薄膜層”依次層疊而成的結構。需要說明的是,阻氣性層疊膜中的“第一薄膜層/第一基材層”的層疊結構部分是來源于膜構件(A)的結構,“第二薄膜層/第二基材層/第三薄膜層”的層疊結構部分是來源于膜構件(B)的結構。另外,如此得到的阻氣性層疊膜如上所述測定阻氣性層疊膜的吸濕性能(上述的吸濕量的比例Bn),結果確認到能夠吸收并保持自重的0.29質量%的重量的水。
(實施例1)
使用金屬蔭罩通過濺射法在制備例1中得到的阻氣性層疊膜中的上述第一薄膜層(來源于膜構件(A)的薄膜層)上圖案成膜出膜厚150nm的ITO膜。需要說明的是,在該圖案成膜中,ITO膜以在上述阻氣性層疊膜的表面上形成兩個區域的方式進行圖案成膜,利用一個區域作為陰極用的提取電極,利用另一個區域作為陽極(ITO電極)。
接著,對于上述阻氣性層疊膜的形成有ITO膜(ITO電極)的面,利用UV-O3裝置(Technovision公司制造)進行15分鐘UV-O3處理,進行形成有ITO膜的面的表面清潔和表面改性。
接著,通過旋涂將利用0.2微米直徑的過濾器對聚(3,4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司制造的商品名“AI4083”)的懸浮液進行過濾而得到的濾液成膜于形成有上述ITO膜的上述阻氣性層疊膜的表面上,在大氣中、加熱板上在130℃的溫度條件下干燥30分鐘,在上述ITO膜上形成65nm的厚度的空穴注入層。
接著,準備使發光材料(高分子化合物1)溶解于有機溶劑的二甲苯中而得的二甲苯溶液。需要說明的是,這樣的發光材料(高分子化合物1)通過與日本特開2012-144722號公報的實施例1所記載的組合物1的制備方法同樣的方法進行制備。另外,這樣的二甲苯溶液中的高分子化合物1的濃度為1.2質量%。
接著,在大氣氣氛中下通過旋涂法將上述二甲苯溶液涂布于形成有ITO膜和空穴注入層的上述阻氣性層疊膜的形成有空穴注入層的表面上,成膜出厚度為80nm的發光層用的涂布膜,然后,在氧濃度和水分濃度分別以體積比計被控制為10ppm以下的氮氣氣氛中在130℃的溫度條件下保持10分鐘進行干燥,從而在空穴注入層上層疊發光層。接著,除去在與外部電極的接觸部(陽極用和陰極用的提取電極的部分)上成膜出的空穴注入層和發光層,以能夠與上述外部電極接觸的方式使一部分露出,然后將形成有ITO膜、空穴注入層和發光層的上述阻氣性層疊膜移至蒸鍍腔室,對與陰極掩模的位置進行調整(校準),為了在發光層的表面上層疊陰極同時以陰極與陰極用的提取電極的部分電連接的方式成膜出陰極,在使掩模和基板旋轉的同時對陰極進行蒸鍍。如此形成的陰極為如下構成:首先對氟化鈉(NaF)進行加熱并以約/秒的蒸鍍速度進行蒸鍍直至厚度為4nm,然后以約/秒的蒸鍍速度蒸鍍鋁(A1)直至厚度為100nm而進行層疊。
接著,將厚度為35μm、一個表面(下面,為了方便,有時簡稱為“第一表面”)具有算術平均粗糙度Ra為0.25μm并且十點平均粗糙度Rz為1μm的表面粗糙度、另一個表面(下面,為了方便,有時簡稱為“第二表面”)具有算術平均粗糙度Ra為2.4μm且十點平均粗糙度Rz為9.5μm的表面粗糙度的銅箔層疊于陰極后,使用輥式切具切割成按照具有從陰極側觀察時上述陰極、發光層的整體被隱藏的尺寸并且與外部電極的接觸部(陽極用和陰極用的提取電極的部分)的一部分伸出至外部的尺寸的形狀(如圖3所示,具有從上側觀察電解銅箔(密封基板4)時具有大于陰極的面積而無法看到陰極的尺寸并且與在上述阻氣性層疊膜上形成的外部的接觸部(陽極用和陰極用的提取電極的部分)的一部分伸出至其箔的外側可觀察到的尺寸的形狀),從而準備了密封基板。需要說明的是,如此準備的銅箔是縱向為40mm、橫向為40mm、厚度為35μm的銅箔。此外,作為這樣的銅箔,利用了通過電解法制造的電解銅箔。
另外,準備通過由雙酚A型環氧樹脂構成的主劑與由改性聚酰胺構成固化劑的混合而在室溫(25℃)固化的二液型環氧粘接劑作為密封材料。另外,將上述密封基板(上述銅箔)在氮氣氛中在130℃的溫度條件加熱15分鐘,除去吸附于它們的表面的水(實施干燥處理)。
接著,以覆蓋由ITO膜/空穴注入層/發光層/陰極的層疊結構部分構成的發光部的方式涂布上述密封材料,在該密封材料的層上以密封基板與發光層相向的方式貼合密封基板而進行密封。即,以覆蓋由ITO膜/空穴注入層/發光層/陰極構成的層疊結構部分的方式涂布上述密封材料(粘接劑)(其中,用于能夠使各電極與外部電連接的連接部(提取電極的部分)的一部分除外),在氮中以不導入氣泡的方式在上述陰極形成后的上述阻氣性層疊膜的表面上的密封材料(粘接劑)的層上以與上述第一表面(Ra為0.25μm的表面)相接的方式貼合密封基板,由此,將發光元件部(ITO膜/空穴注入層/發光層/陰極的層疊結構部分:除了提取電極的一部分的部分以外)密封,從而制造了有機EL元件。需要說明的是,這樣的有機EL元件是柔性的元件,形成了對圖1所示的實施方式的有機EL元件的發光元件部2進一步層疊了空穴注入層的結構(與圖1所示的發光元件部2相比,在進一步具有空穴注入層這點發光元件部的構成不同,但除此以外基本上為同樣構成的有機EL元件)。需要說明的是,作為透明支撐基板1,使用“第一薄膜層/第一基材層/粘接劑層/第二薄膜層/第二基材層/第三薄膜層”依次層疊而成的結構的阻氣性層疊膜。另外,在此,密封材料層的厚度(透明支撐基板上高度)為10μm,密封基板(銅箔)與陰極之間的距離為10μm。需要說明的是,將從密封基板側觀察這樣的有機EL元件的情況下的示意圖示于圖3中。如圖3所示,從密封基板4側觀察實施例1中得到的有機EL元件時,能夠確認到透明支撐基板1、在陽極201的外部伸出的部分(與外部的連接部分:提取電極的部分)、陰極與外部的連接部(提取電極)203(a)和密封基板4。如此,在本實施例中,使用密封材料和密封基板密封時,在形成各電極的提取電極的一部分能夠與外部連接的狀態的同時,以覆蓋發光元件部(由ITO膜/空穴注入層/發光層/陰極構成的層疊結構部分)的周圍的方式進行密封(參考圖1和圖3)。需要說明的是,在這樣的有機EL元件中,上述密封基板的與密封材料層接觸的面的算術平均粗糙度具有小于不與密封材料層接觸的面的算術平均粗糙度的值,并且,與密封材料層接觸的面的算術平均粗糙度Ra與密封材料層的厚度t之比(Ra/t)為0.025。需要說明的是,圖3所示的阻氣性層疊膜(透明支撐基板1)的橫向的長度X為50mm,密封基板4的橫向的長度Y為40mm。另外,在本實施例中,在發光元件部中發光區域(發光的部分的面積)的大小是縱向為10mm、橫向為10mm。
(比較例1)
制造上述密封用層疊體時,以上述密封基板的算術平均粗糙度Ra為2.4μm的表面(第二表面)相接觸的方式使上述密封基板貼合于上述密封材料層上來代替以上述密封基板的算術平均粗糙度Ra為0.25μm的表面(第一表面)相接觸的方式使上述密封基板貼合于上述密封材料層上,除此以外,與實施例1同樣地制造有機EL元件。關于這樣的有機EL元件,上述密封基板的與密封材料層接觸的面的算術平均粗糙度Ra具有大于不與密封材料層接觸的面的算術平均粗糙度Ra的值,與密封材料層接觸的面的算術平均粗糙度Ra與密封材料層的厚度t之比(Ra/t)為0.24。
[實施例1和比較例1中得到的有機EL元件的特性的評價]
對實施例1和比較例1中得到的各有機EL元件施加反向偏置電壓后,正向偏置電壓使其發光。然后,測定反向偏置電壓-5V時的電流密度,結果實施例1和比較例1中得到的各有機EL元件的初始狀態的樣品(后述的彎曲試驗前的狀態的樣品)的電流密度分別為-0.29mA/cm2(實施例1)、-0.29mA/cm2(比較例1)。需要說明的是,這樣的電流密度是使用直流電裝置和萬用表作為測定裝置來測定電流電壓由此來測定。
接著,反復實施100次以圖3所示的長度X的邊發生彎曲的方式使各有機EL元件彎曲后恢復至原來的工序(彎曲試驗)。需要說明的是,使各有機EL元件彎曲時,以最大彎曲時的曲率半徑為25mm的方式進行彎曲。
接著,使用這樣的彎曲試驗后的各有機EL元件,施加反向偏置電壓后,施加正向偏置電壓使其發光。如此,測定反向偏置電壓-5V時的電流密度,結果實施例1和比較例1中得到的各有機EL元件的彎曲試驗后的電流密度分別為-0.29mA/cm2(實施例1)、-0.4mA/cm2以上(比較例1)。
如此,實施例1中得到的有機EL元件的電流密度在初始狀態下為-0.29mA/cm2并且彎曲試驗后也為-0.29mA/cm2,因此,可知:在彎曲試驗前后電流密度的值沒有差異(為同等的值),沒有特別地產生因短路引起的故障(短路故障)。另一方面,比較例1中得到的有機EL元件在初始狀態下電流密度為-0.29mA/cm2,對此,在彎曲試驗后電流密度為-0.4mA/cm2以上,因此確認到通過彎曲試驗使得電流密度以大幅超過測定誤差的幅度增大,確認到在彎曲試驗后產生了因短路引起的故障(短路故障)。另外,對發光狀態進行了確認,結果是:對于實施例1中得到的有機EL元件而言在彎曲試驗前后為同等的發光狀態,充分地維持了發光品質,與此相對,對于比較例1中得到的有機EL元件而言,發光亮度降低、或者產生暗斑等通過彎曲試驗無法充分地維持發光品質。
根據這樣的結果確認到:對于本發明的有機電致發光元件(實施例1)而言,能夠充分地抑制彎曲后發生短路(short),即使在反復彎曲的使用環境下也能夠充分地使用。
產業上的可利用性
如上所說明,根據本發明,能夠提供一種可充分地抑制彎曲后發生短路(short)的有機電致發光元件。
因此,本發明的有機電致發光元件是能夠充分地抑制因彎曲引起的故障的、對彎曲的可靠性高的元件,因此,例如能夠適當地用于柔性的照明裝置、柔性的面狀光源和柔性的顯示裝置等。
符號說明
1…透明支撐基板、2…發光元件部、3…密封材料層、4…密封基板、100(a)…第一基材層和、100(b)…第二基材層、101(a)…具有阻氣性的第一薄膜層和、101(b)…具有阻氣性的第二薄膜層、102…粘接劑層、201…第一電極、202…發光層、203…第二電極、203(a)…第二電極的提取電極、X…透明支撐基板的橫向的長度、Y…密封基板的橫向的長度、S1和S2…密封基板的表面。